化学雾化冷原子吸收法测定人尿中的汞含量

曹 骁

(杭州市余杭区质量计量监测中心， 杭州 311100)

化学雾化冷原子吸收法测定人尿中的汞含量

曹 骁

(杭州市余杭区质量计量监测中心， 杭州 311100)

目的：建立一种化学雾化冷原子吸收光谱法测定人尿中汞含量的方法。方法：样品经加酸定容处理后，通过对介质酸度、硼氢化钠浓度、载气流速的优化，直接测定人尿中汞的含量。结果：在选定的条件下，该方法的检出限(3σ)为0.038μg/L，回归方程：y=0.06749x+0.00562，线性范围：0～5.0μg/L，回收率95.2～104.8%，相对标准偏差(RSD，n=7)为1.46～3.23%。结论：本方法准确、可靠、无记忆效应，适合大批量人尿中汞的简便快速测定。

化学雾化法 冷原子吸收法 汞 尿液

汞作为重要的工业原材料，在生产中被广泛应用，人们对汞的接触也日趋增多，其引发的中毒事件屡见不鲜，如汞矿工人利用汞从矿石中提取金矿所引起的慢性汞中毒等[1]。在日常生活中如水银温度计、血压计等为普通人群所接触[2]，也增加了人们汞中毒的风险。

汞作为唯一一种在常温下呈液态的金属，在空气中稳定，常温下具有较强的挥发性，蒸发出剧毒的汞蒸气并经呼吸道进入人体，造成危害[3]。尽快排出人体内的汞是治疗汞中毒的有效途径，据报道，人体内有2/3的汞是经肾脏排泄[4]，尿汞排泄量占人体总汞排出量的70%。因此，尿中汞含量是衡量人体汞中毒程度的指标，简便、准确检测尿汞含量对汞中毒的诊断、治疗起着关键性的作用[5]。

目前，测定人尿中汞含量的方法主要有氢化物原子荧光光谱法[6，7]，电感耦合等离子体质谱法[8]，石墨炉原子吸收光谱法[9]等。这些方法的样品通常需经过湿法消化或者微波消解[10]等前处理，费时费力，且极易污染和损失。而刘祖强等人研究的直接测汞法[11]则需要实验室添置新的仪器设备，不易推广。化学雾化冷原子吸收法仅需对人尿样品进行酸化定容后通过微型化学原子化器[12]进行样品雾化，将雾化样品中的Hg离子还原成金属Hg，在T型石英原子化器内对还原后的金属Hg进行冷原子吸收测定，本方法仅需在原有的原子吸收仪上添置微型化学原子化器即可实现。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂

汞标准溶液(1000μg/mL)国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院(GSB G 62069-90)；冻干人尿汞质量控制样品(ZK020-1、ZK020-2)中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所；硝酸(UP级)苏州晶瑞化学股份有限公司；氢氧化钠(GR)、硼氢化钠(≥98.5%)国药集团化学试剂有限公司；实验用水：美国PALL公司MK2超纯水装置生产的一级实验用水。

1.1.2 仪器

AA 700原子吸收光度计、汞元素无极放电灯(珀金埃尔默仪器(上海)有限公司)；MCA-202微型化学原子化器[12]( 龚治湘)。

1.2 方法

1.2.1 试剂配制

所用玻璃器皿均经硝酸(体积比1∶4 )浸泡过夜，使用前用超纯水洗净。硼氢化钠采用8g/L氢氧化钠溶液现用现配。

1.2.2 标准溶液配制

汞标准使用液(100μg/L)：使用汞标准溶液(1000μg/mL)逐级稀释至标准使用液(100μg/L)，备用。

分别吸取0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL汞标准使用液(100μg/L)于1组50mL容量瓶中，用4%硝酸定容，摇匀静置，该组溶液即为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg/L浓度的汞标准系列溶液。

1.2.3 样品前处理

取正常人体尿液，加入1%硝酸保存。测试前准确吸取10.0mL样品至25mL容量瓶中，用4%硝酸定容，摇匀静置，待测。

1.2.4 仪器条件

将AA700原子吸收光度计测定方式设置成MHS模式，且不点火加热，设定下列仪器条件：汞元素无极放电灯电流：185mA；波长选择：253.7nm；狭缝：0.7L；积分方式：峰面积法；积分时间：25s；延迟时间：2s。

2 结果与分析

2.1 实验条件优化

2.1.1 载气流速的影响

氩气作为载气，其流速会直接影响被测物质Hg从雾化器中带出的速度和进入原子化反应器中停留的时间。流速过小，则不易将被测物质Hg快速带入原子化器内；载气的流速过大，则会将被测物质Hg快速带离原子化器，使其的信号减弱。图1的结果表明：5.0μg/L的汞标液在其他条件固定后，当载气流量在400～500mL/min之间时，吸光度基本稳定。当流量大于500mL/min时，其吸光度开始逐渐下降，最终选择氩气流速为400mL/min。

图1 氩气流速的影响

2.1.2 硝酸浓度的影响

硝酸的浓度是影响反应效率的重要因素。通过考察在选定条件下，5μg/L Hg标准溶液在不同体积分数(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0%)的硝酸溶液中的吸光度，来确定最佳的硝酸浓度。图2的结果表明：硝酸体积分数在3～5%时，汞的吸光度达到稳定值，硝酸体积分数小于2%时，该方法吸光度下降明显；硝酸体积分数大于5%时，汞的吸光度随着硝酸浓度的上升而下降。综合考虑，本研究选取体积分数为4%的硝酸进行实验。

图2 硝酸浓度的影响

2.1.3 硼氢化钠浓度的影响

硼氢化钠作为还原剂在实验中起到非常重要的作用。NaBH4浓度过低，还原效果差，反应缓慢不完全，测试结果吸光度低；而浓度过高则易产生大量气泡，造成吸光度不稳定。硼氢化钠浓度的影响结果见图3(5μg/L Hg标准溶液为实验对象)。结果表明，通过改变硼氢化钠质量浓度(10、15、20、25、30、35、40g/L)，发现汞的吸光度随着硼氢化钠

图3 硼氢化钠浓度对吸光度的影响

质量浓度的增大而增大，当硼氢化钠质量浓度达到25g/L后，汞的吸光度趋于稳定，而硼氢化钠质量浓度大于30g/L后，吸光度变化不明显。本研究最终

选择质量浓度为25g/L的硼氢化钠作为还原剂。

2.2 线性范围和检出限

在选定实验条件下，测定汞标准溶液，以测定3次吸光度的平均值为纵坐标，汞标准溶液浓度为横坐标，建立相关标准曲线，其回归方程为：y=0.06749x+0.00562，R=0.9994， 线性范围0μg/L～5.0μg/L。对试验空白溶液进行连续11次测定，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率计算本方法的检出限(3σ)为0.038μg/L，证明该方法的检出限非常低。

2.4 精密度与回收率

选取3个浓度的正常人类尿液按方法要求作精密度试验，结果见表1，计算该方法的精密度(RSD，n=7)为：1.46～3.23%。

表1 精密度测试 μg/L

对3个不同浓度的样品经前处理后，加入不同浓度的Hg标准溶液，计算回收率。从表2结果看出，因该方法实验过程中只涉及到取样与定容，未运用湿法消解、微波消化等前处理方法，所以该方法的加标回收率极高：95.2～104.8%。

表2 样品测定与回收率

2.5 质量控制实验

取冻干人尿汞质量控制样品ZK020-1、ZK020-2各1瓶，待样品恢复至室温后，按照说明书操作，加入5mL超纯水，混匀静置待测。选择最佳的实验条件，对ZK020-1、ZK020-2样品分别稀释10倍后测定浓度为35.4μg/L和50.1μg/L，与该质控样证书上的提供的中位值(35.7±2.5)μg/L、(49.0±4.2)μg/L接近，证明该方法准确有效。

3 结论

经实验得出：化学雾化冷原子吸收测汞法几乎无需对尿样进行前处理，较微波消解法、湿法消解法具有操作简便、精密度好、灵敏度和回收率高等特点，值得推广使用。

[1] Zheng H,JinYL. Toxic effects and the mechanism of mercury on health[J]. J Hyg Res,2006,35(5):663-666.

[2] Alvarez-Chavez C R,Federico-Perez R A,Gomez-Alvarez A,Velazquez-Contreras L E,Perez-Rios R.Hidden sources of mercury in clinical laboratories[J]. Environ Monit Assess,2014,186(9):5393-5400.

[3] 中华人民共和国卫生部．职业性汞中毒诊断标准[S]．GBZ 89-2007，中华人民共和国卫生部．

[4] 潘畅，林炜栋，周钢，等．江浙沪皖地区18～22周岁男性血镉、尿汞参考区间探讨[J]．检验医学，2013，28(3)：203-206．

[5] 线引林．生物材料中有毒物质分析方法手册[M]．北京：人民卫生出版社，1994：114-116．

[6] 杨福成．微波消解-双道原子荧光光谱法同时测定尿中的汞和汞[J]．中国卫生检验杂志，2008，18(3)：462-463，494．

[7] 方兰云．酸性溴酸钾/溴化钾消解原子荧光法测定尿汞[J]．环境与职业医学，2013，30(1)：56-58．

[8] 谢建滨．尿中10种元素碰撞池ICP-MS方法快速测定[J]．中国公共卫生，2008，24(8)：975-976．

[9] 周俊．石墨炉原子吸收测定人尿中微量汞[J]．理化检验-化学分册，1992，28(6)：360-361．

[10] 张贝基，张斯恩．原子荧光法测定尿中汞含量两种标本前处理方法比较[J]．临床医学，2014，27(9)：202．

[11] 刘祖强．直接测汞仪法测定职业接触者尿中汞[J]．中国卫生检验杂志，2016，26(14)：1993-1994．

[12] 龚治湘．微型多功能进样装置[P]．ZL200420084256.7

信息简讯

大气环境观测超级站全面建成

2017年7月3日，中国科学院城市环境研究所位于厦门所区的大气环境观测超级站揭牌。

超级站旨在综合利用多参数、立体、高时间分辨的大气环境观测装备，从化学、光学、谱学与模拟等技术角度开展大气复合污染观测研究，探索东亚季风控制区域与快速城市化区域大气污染物的迁移转化特征，揭示区域大气复合污染的过程与机制，阐明东南沿海区域臭氧及光化学污染规律，识别海陆交汇界面大气污染的来源与成因，从而为区域的大气污染调控与环境改善提供数据支撑。 超级站的建成，将进一步提升城市环境所在大气环境研究领域的科研装备条件，为深入开展区域大气污染研究提供良好的观测平台，并为国内外大气环境领域的联合观测与科研交流提供载体，以及为即将举行的2017年金砖国家领导人厦门会晤期间空气质量保障提供技术支撑与决策依据。

(中科院城市环境研究所)

Determination of Hg in human urine by chemical atomizer cold atomic absorption spectroscopy.

Cao Xiao

(Yuhang District Hangzhou of Supervising&Testing Center for Quality And Measurement, Hangzhou 311100,China)

The sample was treated with acid solution. After optimization of the medium acidity, concentration of sodium borohydride and carrier gas flow rate, it can be determinated. Under the selected conditions, the detection limit (3σ) was 0.038μg/L, the regression equation was y=0.06749x+0.00562, and the linear range was 0-5.0μg/L, the recoveries of Hg from spiked sample was 95.2%-104.8%, with relative standard deviation (RSD) 1.46%-3.23% (RSD, n=7). This method has no memory effect and is accurate, reliable and suitable for rapid determination of Hg in large quantities of human urine.

chemical atomizer; cold atomic absorption spectrometry; mercury; urine

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.005

2017-03-20

曹骁,本科,工程师,研究方向:食品、药品中重金属检测,E-mail:birrq@126.com。