在线固相萃取-高效液相色谱法同时测定水中甲萘威和阿特拉津

安永生 赵林林

(济源市环境监测站, 济源 459000)

在线固相萃取-高效液相色谱法同时测定水中甲萘威和阿特拉津

安永生 赵林林

(济源市环境监测站, 济源 459000)

利用双三元液相色谱仪，建立了在线固相萃取(On-line SPE)-高效液相色谱水体中的甲萘威和阿特拉津的新方法。通过在线固相萃取-高效液相色谱法同时分析水中的甲萘威和阿特拉津，两种物质在0.5～20μg/L范围内，相关系数R2>0.9993; 进样量为2.500mL时，甲萘威检出限为0.004 g/L，相对误差为-5.1%～-1.5%，相对标准偏差为0.29%～0.97%，阿特拉津检出限为0.008μg/L，相对误差为-3.5%～5.0%，相对标准偏差为1.5%～2.8%。实际水样的加标回收率，甲萘威为91.8%～104%，阿特拉津为91.6%～101%。实验证明该方法快速、准确有效地用于水体中的甲萘威和阿特拉津的测定。

在线固相萃取 双三元高效液相色谱 甲萘威 阿特拉津

1 引言

甲萘威，又名西维因，化学名称1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯，是一种氨基甲酸酯杀虫剂，在水中溶解度极小,在多数有机溶剂中溶解度不大，化学性质稳定，但遇碱易分解毒性较低。阿特拉津，又名莠去津、园去尽，化学名称：2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪；无色晶体，熔点为173～175℃,在水中的溶解度为33mg/L，在微酸或微碱性介质中较稳定，但在较高温度下，碱或无机酸可使其水解。《地表水环境质量标准》(GB/T3838-2002)集中式生活饮用水地表水水源地特定项目标准限值甲萘威0.05mg/L，阿特拉津0.003mg/L[1]；《生活饮用水卫生标准》(GB/T5749-2006)莠去津限值0.002mg/L[2]。

甲萘威的测定采用固相萃取-高效液相色谱法[3]，气相色谱-质谱法[4]，阿特拉津的测定一般采用气相色谱法[5]，对污染源样品也可采用高效液相色谱[5]， 高效液相色谱法(HJ587-2010)[6]，固相萃取-高效液相色谱法[3]。以上方法样品预处理需采用大体积水样经三氯甲烷(或二氯甲烷)萃取、脱水，浓缩，溶剂置换、净化；固相萃取小柱活化，富集，吹干，洗脱，浓缩，溶剂置换、净化等前处理过程。前处理过程复杂、时间长、易损失，准确度不易控制，精密度低；分析人员常用三氯甲烷、二氯甲烷等高毒溶剂，长期接触有损健康。采用双三元高效液相色谱仪(DGLC)，实现分析过程(进样、萃取柱富集、阀切换、洗脱分析和萃取柱活化及分析柱平衡)全部自动化，检出限低、准确度高、重复性好，可同时分析水体中的阿特拉津和甲萘威水系样品。该方法既可以避免分析人员与三氯甲烷和二氯甲烷有毒试剂的接触，又能一次进样同时分析水中阿特拉津和甲萘威大大提高了分析效率。

2 实验

2.1 方法原理

仪器阀位(1-2)时，样品通过自动进样器由富集泵(双三元的left pump)推动进入固相萃取柱，

进行正向富集，分析泵(双三元的right pump)平衡色谱柱；切换阀(6-1)后，固相萃取柱反向切换到与分析柱连接，由分析泵(双三元的right pump)使目标物进入分析柱和紫外检测器进行分析，富集泵低流速高比例有机相冲洗进样系统；再切换阀(1-2)后，富集泵低流速高有机相冲洗固相萃取柱除去杂质活化，分析泵与分析柱连接清洗分析柱上的杂质(见图1)。

图1 在线固相萃取-双三元液相色谱分析原理示意图

2.2 仪器与试剂

DGP-3600双三元高效液相泵(Thermofisher)，SRD3600脱气机(Thermofisher)，WPS300自动进样器(带有2.5mL 注射器，2500μL定量环，250μL缓冲环，大体积进样针)，柱温箱TCC-3000RS(带10通阀)(Thermofisher)，VWD-3100 紫外检测器(Thermofisher)；20μL、200μL移液器(Eppendorf)；0.22μL滤膜(FISHER)。

试剂：甲醇(色谱纯)，纯水(二次蒸馏水)；阿特拉津、甲萘威标准溶液100mg/mL(百灵威进口甲醇溶剂)，应避光冰箱冷冻保存。

混合标准中间液：分别取100μL阿特拉津、甲萘威标准溶液，于装有5mL甲醇的的10.00mL的容量瓶中，用甲醇稀释到标线，浓度为1.00mg/L，应避光冰箱冷冻保存。

工作曲线标准系列，取适量混合标准中间液于盛有5mL纯水的样品瓶，最后用纯水定容到10.00mL使混合物浓度为0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

2.3 仪器条件

固相萃取柱：AcclaimTMPA Ⅱ 120 C183μm(4.6×50 mm)；分析柱：AcclaimTM120 C185μm(4.6×250 mm)；柱温：35℃；检测波长：222nm；进样体积：1.00mL；富集泵和分析泵流动相组成：A为甲醇、B为纯水、C为纯水。流动相组成和梯度洗脱等条件见表1。

2.4 样品采集及样品预处理

饮用水水和废水样品采集时，按照《水质样品的保存和管理技术规定》[7]采样和保存，尽快分析。样品经0.22μm的滤膜过滤至10mL进样小瓶中，直接分析。

3 结果与讨论

3.1 流动相的确定

富集泵的的流动相条件对杂质清洗、样品富集非常重要，选取了(甲醇∶水∶水)0∶100∶0、10∶90∶0、20∶80∶0，其中20∶80∶0样品富集速度较快，不利于基质流出，阀切换时间提前，基质带入分析柱，污染分析柱；0∶100∶0富集集时间较长，分析时间也较长；最终选择10∶90∶0作为流动相。

表1 流动相条件、梯度洗脱条件及阀位置

分析泵流动相，流动相设置参照文献[3]中甲萘威和阿特拉津测定均用(甲醇∶水∶水)60∶40∶0(分析泵条件是直选用，分析条件有方法已经证明，不需要再证明)。

3.2 检测波长的确定

测定波长参照文献[3]中甲萘威和阿特拉津测定均用222nm。

3.3 方法的检出限、准确度、精密度

3.3.1 检出限

10.00μg/L混合标准溶液的色谱图，如图2。由图2可知：甲萘威和阿特拉津能够充分分离，峰形较好；10min切换阀后，12.55～13.40min基线波动(由于萃取柱中残留流动相与分析泵不一致造成)，25min切换阀后(同时分析泵流动相100%甲醇)26.75min基线波动，30.20min基线平稳，33min流动相切换到60:40:0，34.60基线波动，36.70min回到基线状态，45min基线与0～10min一致。工作曲线曲线是以峰面积对浓度进行线性拟合，见表2。

图2 标准混合溶液色谱图

化合物名称回归方程相关系数R2甲萘威y=0.3460x-0.05790.9997阿特拉津y=0.1705x-0.01360.9993

在本方法条件下，进样体积(V和VL)为1.00mL时噪音Nd为0.005mv，标准溶液浓度C为0.50μg/L，峰高H为(甲萘威0.62 ,阿特拉津0.27)根据文献[8]公式计算

甲萘威的检出限为0.008μg/L，阿特拉津检出限为0.019μg/L；进样体积为2.500mL时，甲萘威检出限为0.004μg/L，阿特拉津检出限为0.008μg/L；低于文献[3]中的标准限值：甲萘威：0.05μg/L；阿特拉津：出限为0.02μg/L；低于文献[5]中阿特拉津检出限为0.05μg/L和国标方法(HJ587-2010)中阿特拉津检出限为0.08μg/L。

2.4 准确度和精密度

对2.00μg/L、10.00μg/L 的混合标准样品进行7次分析，结果见表3。由表3知：2.0μg/L混标样品，阿特拉津相对误差为-3.0%～5.0%，相对标准偏差为2.8%，甲萘威相对误差为-4.5%～-1.5%，相对标准偏差为0.97%。10.00μg/L混标样品，阿特拉津相对误差为-3.5%～0.8%，相对标准偏差为1.5%，甲萘威相对误差为-5.1%～-4.6%，相对标准偏差为0.29%。阿特拉津相对误差优于文献[6]；甲萘威相对标准偏差优于文献[3] 。

表3 标准样品测定结果(n=7)

2.5 实际样品测试

对实际样品1#样品1(地表集中式饮用水)，2#样品(河水)进行测定和不同浓度加标。结果见表4。

表4 阿特拉津和甲萘威加标结果

由表4可知：集中式饮用水和河水中阿特拉津和甲萘威未检出，加标不同浓度实验加标回收率：阿特拉津为91.6%～101%优于(HJ587-2010)方法[6]81.3%～104%，甲萘威为91.8%～104%优于固相萃取-高效液相色谱法[3]82.5%～106%。

3 结论

运用双三元高效液相色谱仪，实现了在线固相萃取-高效液相色谱同时分析水体中的阿特拉津和甲萘威，方法使用的固相萃取柱为AcclaimTMPA Ⅱ 120 C183μm(4.6×50 mm)，分析柱为AcclaimTM120 C185μm(4.6×250 mm)，检测波长为222nm，进样体积为1.00mL，两种物质在在0.5～20μg/L范围线性较好，相关系数R2>0.9993。当进样体积为2.500mL时，甲萘威检出限为0.004μg/L，阿特拉津检出限为0.008μg/L，甲萘威检出限为0.004μg/L。2.0μg/L、10.00μg/L的混标样品连续分析7次，阿特拉津相对误差为-3.5%～5.0%，相对标准偏差为1.5%～2.8%，甲萘威相对误差为-5.1%～-1.5%，相对标准偏差为0.29%～0.97%。相对标准偏差为0.29%。实际水样的加标回收率，拉特拉津为91.6%～101%，甲萘威为91.8%～104%。

本方法最多需2.50mL样品，整个分析过程自动化，一次进样同时分析阿特拉津和甲萘威，工作效率高，同时避免了分析人员与三氯甲烷和二氯甲烷的接触。实验证明本方法可有效地用于水体中的阿特拉津和甲萘威的测定。

[1] GB3838-2002地表水环境质量标准[s]，2002：4.

[2] GB/T5749-2006生活饮用水卫生标准[s],2006：5.

[3]《地表水80个附件分析项目分析方法》[M].北京：中国环境科学出版社,2009:139-145.

[4]张平奇，杨丽莉，雷天学，等.气相色谱-质谱联用法测定水中甲萘威[J].环境监测管理与技术，2009,21(5)：52-53.

[5]《水和废水监测分析方法》(4版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002:508.

[6] HJ587-2010水质阿特拉津的测定高效液相色谱法[s].2010:1-4.

[7] HJ493-2009水质 样品的保存和管理技术规定[s].2009：9.

[8]张国成.液相色谱检出限的推导与讨论[J]中国计量.2010.5:77-79.

信息简讯

两项中科院科研装备研制项目通过验收

2017年6月28日至29日，中国科学院条件保障与财务局组织专家在中国科学院苏州生物医学工程技术研究所对中国科学院科研装备研制项目“数字微滴-流式核酸检测仪的研制”和“超分辨高精度可移动锥束CT实验装备的研制”进行了技术验收和总体验收。

“数字微滴-流式核酸检测仪的研制”项目研制完成了一套系统样机，并研制出了微滴生成芯片、微滴检测芯片、微滴生成油等关键器件及试剂，满足了低丰度核酸检测设备研发及新技术测试方面的需求，为相关技术研究及产业化提供了基础。

“超分辨高精度可移动锥束CT实验装备的研制”项目研制完成了一套系统样机，并研制出高精度旋转机架、一体化集成控制系统、影像重建算法、高精度运动追踪系统等关键部件与软件，为轻小型锥束CT产业化提供了基础。

专家组现场查看了研制仪器设备的运行情况，审查了相关文件档案和项目经费使用情况，经讨论，专家组一致认为，两个项目均完成了任务书规定的全部研究内容，各项技术指标达到任务书要求，项目文件档案齐全，经费使用基本合理，同意项目通过验收。(苏州生物医学工程技术研究所)

Simultaneous determination of carbaryl and atrazine in water by SPE-HPLC.

An Yongsheng,Zhao Linlin

(Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-Mental Monitoring and Pollution Control, Jiyuan 459000, China)

The correlation coefficients R2were>0.9993, for carbaryl and atrazine in the range of 0.5-20ug/L.When the injection volume was 2.500ml, the carbaryl detection limit was 0.004 μg/L, its relative error was from -5.1% to -1.5%, the relative standard deviation was 0.29%-0.97%, the atrazine detection limit was 0.008μg/L, its relative error was -3.5%-5%, and the relative standard deviation was 1.5%～2.8%. The standard addition recoveries were 91.8%-104%, 91.6%-101% for carbaryl and atrazine respectively. This method is rapid and accurate for the simultaneous determination of carbaryl and atrazine in water.

online SPE; three high performance liquid chromatograph; carbaryl; atrazine

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.007

2017-02-28

安永生，男，1977年出生，本科，工程师， E-mail:13603899193@126.com。