泛函选取对混配手性离子[Ru(bipy)2(phen)]2+CD谱的影响

高小丽,王 炎

(吕梁学院 化学化工系，山西 离石 033001)

·化学化工研究·

泛函选取对混配手性离子[Ru(bipy)2(phen)]2+CD谱的影响

高小丽,王 炎

(吕梁学院 化学化工系，山西 离石 033001)

应用含时密度泛函理论，在B3LYP/LanL2DZ水平上通过泛函尝试，计算水溶液中[Ru(bipy)2(phen)]2+的激发态性质.指出计算所得谱图与实验谱图之间的差异，阐述泛函选取的重要性.

手性离子；泛函选取；理论解析

密度泛函作为一种研究多电子体系电子结构的理论方法，对于含过渡金属原子和离子体系的计算结果精度优于HF方法.近年来，随着计算机技术的突飞猛进，以及含时密度泛函理论(TDDFT)[1]的发展，使得较大分子的激发态性质[2-5]可以在第一性原理的基础上得到较准确的结果，为圆二色谱(Circular Dichroism，CD)的计算提供了理论依据，从而为手性分子的表征带来了方便.

泛函作为理论模拟实际体系的关键因素之一，其选择是否合适，对最终结果的影响至关重要.已有的文献对于泛函的选取或者一笔带过，没有详尽地讨论；或者单独成文从纯理论的角度加以讨论，附带几个成功尝试的例子.而对于研究中遇到的复杂的真实体系，鲜见其报道.本文通过计算比较，讨论了泛函对[Ru(bipy)2(phen)]2+CD谱图[6-7]的影响，阐述了泛函选取在整个计算中的重要性.

1 研究体系

图1 Λ-[Ru(bipy)2(phen)]2+的结构(小圆圈代表H原子)

手性离子[Ru(bipy)2(phen)]2+的手征结构单元只有一个——八面体内核的Δ或Λ构型，整个分子像一个无轴的螺旋桨似的在空间伸展.由于在分子的内界存在着两种配体且对称性较低(C2对称)，它与D3对称性的均配配合物不同，表现出一些新的CD特征.这些配体在分子内只能沿长轴方向进行极化耦合，产生CD信号.由于手性化合物中的每对对映异构体的CD强度相等而符号相反，在计算时只选择其中一种构型(Λ-构型(图1))进行了计算分析，同时考虑了溶剂效应(PCM模型)的影响，所有的计算均采用Gaussian 09[8]程序完成.

2 结果与讨论

2.1 泛函的选取

B3LYP是1993年Becke提出的一种三参数的杂化泛函，在Gaussian 09中的表达式为

B3LYP = 0.2XHF+ 0.8XS+ 0.72XB88+ 0.19VWN +0.81LYP

上式中，XHF为精确Hartree-Fock交换项，XS为Dirac-Slater交换项，XB88为Becke 1988非局域交换项，VWN为Vosko、Wilk和Nusair的局域相关泛函，而LYP则是著名的Lee、Yang和Parr的非局域相关泛函[9].

类似地，O3LYP是2001年Cohen提出的[10]杂化泛函，表达式为：

O3LYP = 0.1161XHF+ 0.9262XS+ 0.8133OPTX +0.19VWN5 + 0.81LYP

它将B3LYP中的XB88换为OPTX交换项[11](相应的系数由0.72 → 0.8133)，第三版中的VWN相关泛函改成了第五版的VWN5.此外，在O3LYP中精确Hartree-Fock交换项XHF的系数由0.2降低到了0.1161.

B3PW91、B3P86与B3LYP的泛函形式相同，只是非局域相关项不同.B3PW91中是由Perdew/Wang于1991提供的非局域相关泛函，而B3P86则是由Perdew提供的非局域相关泛函.

2.2 泛函对CD谱图的影响

Ru属于第二过渡系元素，核外的电子数目很多，并且该离子配合物的整体对称性较低，包含的原子数目也较多.如果采用全电子基组进行计算，将费耗掉很多机时，通过采用常见赝势基组LanL2DZ对泛函进行选择，既减少了计算量还可以进行相对论修正.尝试的泛函包括B3LYP、B3PW91、O3LYP、B3P86、BP86(图2).

应用Gaussian09，采用上述五种不同的泛函，计算出Λ-[Ru(bipy)2(phen)]2+在水溶液(PCM模型)中的跃迁波长和旋转强度，利用Gauss线型叠加法得到了相应的CD光谱(图2).

图2 不同泛函计算Λ-[Ru(bipy)2(phen)]2+的CD谱

其中，长波区465.6nm处的正带主要由 11A→31A和11A→41B的d-π*跃迁产生的，408nm附近的负带则由11A→51B的d-π*跃迁产生.通过轨道指认，我们发现：长波区的第一个CD吸收带主要是金属到配体的d-π*跃迁产生的荷移谱带，d-d跃迁所占的成分很少，呈现正的Cotton效应，且比较直观明显，可以作为判断该配合物绝对构型的依据.

对照计算谱图和实验谱图，我们猜测：正是由于精确Hartree-Fock交换项的减少不仅导致理论计算的谱带位置发生了红移，同时也导致了长波区谱峰的拉开.对于这类配合物的CD谱，通常以第一跃迁的差值(实验谱与计算谱)来选择合适的泛函.通过比较此处差值的大小，认为对于计算[Ru(bipy)2(phen)]2+离子，B3LYP泛函更为适合.这一结果对于计算Ru的其它混配配合物提供了一定的理论依据.

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EffectsofFuctionalSelectiononCircularDichroismofChiralCation[Ru(bipy)2(phen)]2+

GAOXiao-li，WANGYan

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，LüliangUniversity，LishiShanxi033001,China)

Excited state properties of [Ru(bipy)2(phen)]2+have been calculated at the TDDFT/ LanL2DZ level to find the best fuctional，including the solvent effects.The deference between the calculated CD spectra and the observed one was declared，and the importance of the fuctional section were emphasized.

Chiral cation;Fuctionals selection；Theoretical analysis

2017-02-28

吕梁学院自然科学基金项目(ZRXN201413).

高小丽(1985-)，女，山西离石人，实验员，研究方向为物理无机化学、理论无机化学. 王 炎(1974-)，女，山西离石人，副教授，研究方向为物理无机化学、理论无机化学.

O641.12

A

2095-185X(2017)02-0025-03