阻燃剂三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的合成与应用

贺 婧，杨海军，吴希雯，宁 可，王彦林

(苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)

助 剂

阻燃剂三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的合成与应用

贺 婧，杨海军，吴希雯，宁 可，王彦林*

(苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)

以三甲基氯硅烷(TMCS)和1 - 硫基磷杂 - 4 - 羟甲基 - 2,6,7 - 三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)为原料，合成了一种新型阻燃剂三甲基硅酸 - 1 - 硫基磷杂 - 2,6,7 - 三氧杂双环[2.2.2]辛基 - 4 - 甲酯(TMSSPE)；探讨了溶剂、反应温度、反应时间及物料摩尔比(n)等对产物产率的影响；通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、热失重分析仪及极限氧指数测试等对产物的结构及性能进行了表征。结果表明，TMSSPE的最佳合成工艺条件为：以二氧六环为溶剂，n(SPEPA：TMCS)=1.2，在45 ℃下反应9 h，产率为93.2 %；产物具有良好的热稳定性，700 ℃时的残炭率为25 %；其单独应用于阻燃聚丙烯(PP)时，添加20 %(质量分数，下同)即可使PP的极限氧指数达到27 %，同时其与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)或三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)复配用于阻燃PP时，也表现出很好的协同增效作用。

三甲基氯硅烷；有机硅阻燃剂；笼状阻燃剂；成炭

0 前言

随着人们生活水平的提高及安全防火意识的增强，阻燃剂工业得到了飞速发展，特别是对新型高效阻燃剂的需求更有急迫性[1-3]。磷系阻燃剂被研究得比较多，有着比较完善的阻燃理论体系，它一般具有高效、无毒及环境友好的优点，得到了广泛应用[4-6]。硅系阻燃剂具有良好的热稳定性、防熔体滴落和抑烟性能，成为目前低烟无毒阻燃材料开发的新技术之一[7-8]。硫元素能改变高分子材料的分解历程，在凝聚相起阻燃作用，并与磷元素有良好的系统增效性[9-13]。若把硅、磷及硫设计到同一化合物分子结构内，让它们在阻燃时发挥协同增效作用，可大幅提升其阻燃效果，满足市场需求，具有较好的实用价值[14-15]。

本文以TMCS及SPEPA为原料，合成了一种新型阻燃剂TMSSPE，该化合物具有热稳定性好、阻燃效能高、加工性能好等优点；其在PP中单独使用或与MPP、MCA复配使用时均表现出很好的阻燃效果和协同阻燃增效作用，具有良好的应用开发前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

三甲基氯硅烷、乙腈，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；

SPEPA，自制[16]；

二氧六环、二乙二醇二甲醚，分析纯，苏州市联统仪器试剂有限公司；

乙醇，分析纯，苏州市联统仪器试剂有限公司；

PP，工业品，江苏瑞特工程塑料有限公司；

MCA、MPP，工业品，上海捷尔斯贸易有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪高科仪器厂；

电动搅拌器，JJ-1，金坛融化仪器制造有限公司；

循环水真空泵，SHZ-D，河南予华仪器有限责任公司；

真空干燥箱，DHG-9076A，上海圣欣科学仪器有限公司；

显微熔点测试仪，X-4，上海精密科学仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-8400，日本岛津公司；

核磁共振仪(1H-NMR)，AVANCⅢ-400 MHz，瑞士Bruker公司；

微型挤出机，XJ-01，吉林大学科教仪器；

微型注塑机，SZ-15，武汉市瑞鸣机械制造公司；

微型电子万能试验机，E44.304，美特斯工业系统有限公司；

简支梁冲击试验机，ZBC7501-B，美特斯工业系统有限公司；

极限氧指数测定仪，HC900-2，南京方山分析仪器厂；

微型差热天平，HCT-2，北京恒久科学仪器厂。

1.3 样品制备

TMSSPE的合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝管以及氯化氢(HCl)吸收装置的250 mL四口反应瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，室温下，加入19.60～27.45 g(0.10～ 0.14 mol)SPEPA和120 mL有机溶剂(乙腈或二氧六环或二乙二醇二甲醚)，搅拌使得SPEPA完全溶解，缓慢滴加10.86 g(0.10 mol)TMCS，滴加过程中体系温度不高于20 ℃，滴完后，在30～50 ℃保温反应6～10 h，待HCl气体放完后，用三聚氰胺调节体系pH值至5～6，抽滤，滤液通过减压蒸馏的方法除去有机溶剂；将得到的固体粉末用乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得白色粉末TMSSPE，其合成反应原理如图1所示；

图1 TMSSPE的合成反应原理Fig.1 The reaction principle of TMSSPE

阻燃PP复合材料的制备：将TMSSPE(或其与PP的复配物)与PP(经干燥处理)按比例混合均匀后(TMSSPE单独应用于PP中时，复配其添加量为10 %～30 %，当TMSSPE与MPP或MCA复配应用于PP中时，复配阻燃剂的总添加量为20 %)，用挤出机熔融混合、挤出造粒，挤出机1～5区的温度分别设定为180、185、195、190、185 ℃；将所得粒料在烘箱中80 ℃干燥10 h，然后用微型注塑机注塑成冲击、拉伸、弯曲、极限氧指数测试样条，其中注塑机机筒温度为190 ℃，模具温度为40 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数按GB/T 2406.1—2008进行测试，样条尺寸为15 cm×φ3 mm；

FTIR分析：，将质量比为1/100～1/200的样品/KBr混合均匀后压制成片，将样片放入样品室内进行扫描，扫描范围为4000～500 cm-1；

1H-NMR分析：取15 mg样品溶解于0.5 mL氘代二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，用核磁共振仪测定样品的1H-NMR谱图；

采用微型差热天平，测定样品的热稳定性能，升温速率为10 ℃/min，气氛为空气，测试温度范围为50～750 ℃；

按GB/T 2406.1—2008测试阻燃PP试样的极限氧指数及熔滴、成炭情况；

按GB/T 1040—2006测试材料的拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min(允许误差为±10 %)；

按GB/T 9341—2008中样品规格测试样品的弯曲性能，弯曲速率为10 mm/min(允许误差为±20 %)；

按GB/T 1043.1—2008测试样品的冲击强度，缺口形状为A型，摆锤能量为7.5 kJ；

TMSSPE产率(W)按式(1)进行计算：

(1)

式中m1——产物的实际质量，g

m2——产物的理论质量，g

2 结果与讨论

2.1 最佳合成工艺条件的确定

2.1.1 溶剂的选择

实验发现乙腈、二氧六环和二乙二醇二甲醚对SPEPA均有较好的溶解性，因而对上述3种溶剂做了研究。氮气保护下，控制n(SPEPA：TMCS)=1.1，反应温度为50 ℃，反应时间为8 h，探讨溶剂对反应产率的影响，实验结果如表1所示。由表1可知，相同反应条件下，以二氧六环为溶剂时，产率较高。因此，该反应选择二氧六环作为溶剂。

表1 溶剂对产率的影响Tab.1 Effect of reaction solvent on the yield

2.1.2 反应温度

以二氧六环作为溶剂，氮气保护下，控制n(SPEPA：TMCS)=1.1，反应时间为8 h，合成TMSSPE的反应温度对产率的影响如表2。由表2可以看出，随着反应温度的升高，产率增大，当反应温度为45 ℃时，产率达到92.5 %，再升高反应温度对产率提升较小，同时，考虑到TMCS的沸点(57.3 ℃)较低，过高的温度会造成物料的损失，反而使产率降低。综合考虑，将45 ℃定为最优反应温度。

2.1.3 反应时间

以二氧六环作溶剂，氮气保护下，控制n(SPEPA：TMCS)=1.1，反应温度为45 ℃，合成TMSSPE的反应时间对产率的影响如表3。由表3可以看出，随着反应时间的延长，产率增大，当反应时间为9 h时，产率达到92.8 %，再延长反应时间对产率的影响不明显，且长时间反应易使体系的颜色变深，副产物增多，加大了后处理的难度。综合考虑，将9 h选择为最优反应时间。

表2 反应温度对产率的影响Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield

表3 反应时间对产率的影响Tab.3 Effect of reaction time on the yield

2.1.4 物料摩尔比

以二氧六环作溶剂，氮气保护下，控制反应在45 ℃下反应9 h，n(SPEPA：TMCS)对产率的影响如表4。由表4可以看出，随着n(SPEPA：TMCS)的增大，产率有所提升，但提升的幅度不大；当n(SPEPA：TMCS)>1.2后，n(SPEPA：TMCS)对产率的影响较小，同时也会造成原料的浪费。综合考虑，取n(SPEPA：TMCS)=1.2时为最优物料摩尔比。

表4 n(SPEPA：TMCS)对产率的影响Tab.4 Effect of molar ratio on the yield

2.2 TMSSPE的分析与表征

2.2.1 FTIR谱图分析

由图2可以看出，993 cm-1处为P—O键的伸缩振动峰，2843、2906 cm-1处是甲基及亚甲基的C—H伸缩振动峰，681 cm-1处为P=S的特征吸收峰，1027 cm-1处为C—O键的伸缩振动峰，803 cm-1处为Si—C键的伸缩振动峰，1108 cm-1处为Si—O—C键的特征吸收峰，以上各个特征吸收峰均能归属到目标产物的分子结构中，说明成功合成了目标产物TMSSPE。

图2 TMSSPE的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of TMSSPE

2.2.21H-NMR谱图分析

由图3可知，以氘代二甲基亚砜作溶剂，在化学位移(δ)=0.06～0.41 处为Si—CH3上甲基的氢峰；δ=4.49～4.63处为C(CH2O)上与O相连的亚甲基的氢峰；δ=3.23～3.31处为CCH2OSi与O相连的亚甲基的氢峰，δ=2.5处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰，且它们的峰面积之比为8.86∶6.00∶2.01与理论值9∶6∶2相近，结合FTIR谱图分析结果，说明合成的物质为目标产物TMSSPE。

图3 TMSSPE的1H-NMR图谱Fig.3 1H-NMR spectrum of TMSSPE

2.2.3 热稳定性分析

由图4中的热失重(TG)曲线可知，当温度升高到265 ℃时TMSSPE开始失重；当温度升高到285 ℃左右时迅速失重，且对应的差热分析(DTA)曲线上有一个明显的放热峰，这可能是由于笼状结构的分解，此时质量损失率约为36 %；当温度达到500 ℃时，残炭率高达58 %；继续升高温度炭层开始分解，当温度为700 ℃时仍有25 %的残炭率。由此可见，该化合物具有较好的热稳定性及较高的残炭率。

图4 TMSSPE的TG-DTA分析曲线图Fig.4 TG-DTA cueves of TMSSPE

2.3 TMSSPE的阻燃应用研究

2.3.1 TMSSPE单独应用于PP中的阻燃研究

极限氧指数是指材料在氮氧混合气流中有火焰燃烧所需氧气(O2)的最低浓度[17]，可用式(2)进行表示：

(2)

式中L——极限氧指数， %

Q1——氧气的流量， L/min

Q2——氮气的流量， L/min

一般说来，燃烧难易程度可分为3个级别：极限氧指数小于22 %为易燃材料；极限氧指数在22 %～27 %之间为可燃材料；极限氧指数大于27 %为难燃材料。极限氧指数的大小能直观反映基材的可燃程度。因此，极限氧指数是测试材料燃烧难易程度最简单实用的途径。

由表5可知，当TMSSPE在PP中的添加量为10 %时就有了较好的成炭防滴落作用，添加量为20 %时，阻燃PP的极限氧指数达到了27 %，达到难燃级别，其阻燃效果相比于已报道文献[18]中的阻燃剂二甲基硅酸二{1 - 氧基磷杂 - 2,6,7 - 三氧杂双环[2.2.2]辛烷 - (4) - 甲}酯(DSDE)有所提高。试验中能明显观察到，阻燃PP在燃烧时成炭速度非常快，能迅速膨胀形成稳定的多孔炭层覆盖在材料表面。当TMSSPE添加量为20 %时，与纯PP相比其冲击强度、拉伸强度、弯曲强度分别提高了58 %、16 %、17 %。因此可以看出，TMSSPE对PP不仅具有良好的阻燃及成炭效果，而且还能有效改善PP的力学性能。

表5 TMSSPE在PP中的极限氧指数及力学性能测试结果Tab.5 Result of limiting oxygen index test and mechanical properties of TMSSPE in PP

2.3.2 TMSSPE复配应用于PP中的阻燃研究

由表6可知，当复配阻燃剂总添加量为20 %时，阻燃PP的极限氧指数均高于27 %，达到难燃级别。当TMSSPE与MPP质量比为7∶3时，阻燃PP的极限氧指数更是达到了32 %，且完全克服了PP在受热或燃烧时极易滴落的缺陷，同时，相比于纯PP其冲击强度提高了40 %，使PP的韧性增强，且拉伸强度和弯曲强度均有所增大。由表7可知，当复配阻燃剂总添加量为20 %，TMSSPE与MCA质量比为9∶1时，阻燃PP的极限氧指数达到了28 %，且完全不滴落，同时，与纯PP相比其冲击强度、拉伸强度、弯曲强度分别提高了51 %、16 %、15 %。由此可知，TMSSPE与MPP或MCA复配时不仅可改善阻燃PP的力学性能，且在阻燃PP时均表现出了很好的协同增效性，其中TMSSPE与MPP复配时协同增效效果更为明显，阻燃性能更加优异。

表6 TMSSPE和MPP复配在PP中的极限氧指数及力学性能测试结果Tab.6 Result of limiting oxygen index test and mechanical properties of TMSSPE with MPP in PP

表7 TMSSPE和MCA复配在PP中的极限氧指数及力学性能测试结果Tab.7 Result of limiting oxygen index test and mechanical properties of TMSSPE with MCA in PP

3 结论

(1)以TMCS与SPEPA为原料，合成了新型阻燃剂 TMSSPE；FITR和1H-NMR表征结果显示所合成的化合物为目标产物，产物在700 ℃时的残炭率为25 %，且具有良好的热稳定性；

(2)合成TMSSPE的最优工艺条件为：二氧六环作溶剂，n(SPEPA：TMCA)=1.2，45 ℃下反应9 h，产物产率为93.2 %，熔点为(173±2) ℃，分解温度为(283±5) ℃；

(3)TMSSPE单独应用于PP的阻燃时，对PP具有优异的阻燃成炭效果；与MPP或MCA复配应用于PP时，均表现出良好的阻燃协同增效性，并可有效改善阻燃 PP 的力学性能，且其与MPP复配时相对协同增效效果更为明显，阻燃性能更加优异。

[1] 史 翎, 段 雪. 阻燃剂的发展及在塑料中的应用[J]. 塑料, 2002, 3(31):11-15. Shi Ling, Duan Xue. Development of Flame Retardant and Its Application in Plastics[J]. Plastics, 2002, 3(31):11-15.

[2] 潘健传, 陈桧华, 兰 芳. 阻燃剂的现状和发展[J]. 广东化工, 2007, 2(34):46-50. Pan Jianchuan, Chen Guihua, Lan Fang. The Current Study and Development of Flame Retardant[J].Guangdong Chemical Industry, 2007, 2(34):46-50.

[3] 李 兵. 浅析磷系阻燃剂的机理及应用进展[J]. 化学工程与装备, 2010，(11):122-123. Li Bing. Brief Analysis and Application Progress of Phosphorus Flame Retardants[J]. Chemical Engineering & Equipment, 2010，(11):122-123.

[4] Sponnton M, Lligadas G, Ronda J C, et al. Development of a DOPO-containing Benzoxazine and Its High-performance Flame Retardant Copolybenzoxazines[J]. Polym Degard Stab, 2009, 94:1693-1699.

[5] Halpern Y, Mott D M, Niswander R H. Fire Retardancy of Thermoplastic Materials by Intumescence[J].Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1984, 23(2):233-238.

[6] 鹿海军, 马晓燕, 颜红侠. 磷系阻燃剂研究新进展[J]. 化工新型材料, 2001, 29(12):7-10. Lu Haijun, Ma Xiaoyan, Yan Honxia. Recent Progress in Phosphorus Flame Retardants[J].New Chemical, 2001, 29(12):7-10.

[7] Benrashid R, Nelson G L. Synthesis of New Siloxane Urethane Block Copolymers and their Properties[J]. PolymSci, Part A: Polym Chem, 1994, 32:1847.

[8] 周安安. 有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展[J]. 有机硅材料, 2005, 19(6):28-31. Zhou An’an. Research Progress on Synergistic Effect of Silicone Flame Retardants[J]. Silicone Material, 2005, 19(6):28-31.

[9] 王彦林, 张艳丽, 纪孝熹, 等. 聚合型含硫有机膦阻燃剂的制备及其应用[J]. 石油化工, 2012, 41(7):811-814. Wang Yanlin, Zhang Yanli, Ji Xiaoxi, et al. Preparation and Application of a Polymeric Sulfur-containing Organo Phosphorous Flame Retardant[J]. Petrochemical Techno-logy, 2012, 41(7):811-814.

[10] 欧育湘. 双环笼状磷酸酯类膨胀阻燃聚丙烯的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2003, 19(6):198-205. Ou Yuxiang. Studies on Polyproplene Flame-retarded with Intumescent Flame Retardants Containing Caged Bicyclic Phosphates[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2003, 19(6):198-205.

[11] 张 伟, 李 刚, 李庆春, 等. 磷系阻燃剂对PPO/PS-HI合金性能的影响[J]. 中国塑料, 2010, 24(9):72-76. Zhang Wei, Li Gang, Li Qingchun, et al. Effects of Phosphorus Flame Retardants on Properties of PPO/PS-HI Alloy[J]. China Plastics. 2010, 24(9):72-76.

[12] Nie Shibin, Peng Chao, Yuan Shujie, et al. Thermal and Flame Retardant Properties of Novel Intumescent Flame Retardant Polypropylene Composites[J]. J Therm Anal Calorim, 2013, 113(2):865-871.

[13] 卢林刚, 杨守生, 黄晓东, 等. 新型磷系阻燃剂阻燃环氧树脂的应用研究[J]. 中国塑料, 2008, 22(4):80-83. Lu Lingang, Yang Shousheng, Huang Xiaodong, et al. Studies on Novel Phosphorus Fire Retardant Retarded EP[J]. China Plastics. 2008, 22(4):80-83.

[14] Shan X, Zhang P, Song L, et al. Compound of Nickel Phosphate with Ni(OH)(PO4)2-layers and Synergistic Application with Intumescent Flame Retardants in Thermoplastic Polyurethane Elastomer[J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(12):7201-7209.

[15] 陈业中, 管会彬, 彭华乔. 新型含磷氮硫阻燃剂的合成及其在聚氨酯中的应用[J]. 塑料工业, 2013,41(5):116-119. Chen Yezhong, Guan Huibin, Peng Huaqiao. Synthesis of Novel Intumescing Flame Retardant and Its Application in Polyurethane[J]. China Plastics Industry, 2013, 41(5):116-119.

[16] 张金树, 任元林, 陆俊杰. 三 - (1 - 硫代 - 1 - 硫杂 - 2,6,7 - 三氧杂双环 - [2.2.2] - 辛烷基 - 4 - 亚甲基)磷酸酯的合成及表征[J]. 天津纺织科技, 2007, 4(10):14-18. Zhang Jinshu, Ren Yuanlin, Lu Junjie. Synthesis and Characterization of tri(1-sulfur-2,6,7-trioxa-1- phosphabicyclo[2,2,2] octane-methyl) Phosphate[J]. Tianjin Textile Science & Technology, 2007,4(10):14-18.

[17] 葛世成. 塑料阻燃实用技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2003:264-297.

[18] 葛燕梅, 董 信, 王彦林. 阻燃成炭剂二甲基硅氧基双笼环磷酸酯的合成[J]. 精细化工, 2014, 31(11):1390-1393. Ge Yanmei, Dong Xin, Wang Yanlin. Synthesis of Antiflaming Charring Agent Dimethicone Double Cage Phosphate[J]. Fine Chemicals, 2014, 31(11):1390-1393.

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《中国塑料》杂志社

Synthesis and Application of Caged-shaped Trimethyl SilicateThio PEPA Ester Flame Retardant

HE Jing, YANG Haijun, WU Xiwen, NING Ke, WANG Yanlin*

(School of Chemistry Bioligy and Material Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China)

A new flame retardant, trimethyl silicate-1-thiophospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2] octyl-4-methyl ester (TMSSPE), was synthesized by the reaction of trimethyl chlorosilane(TMCS) with 1-thiophospha-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2] octane (SPEPA). The effects of solvent, reaction temperature, reaction time and molar ratio on the yield were investigated extensively. The structure and flame retardant properties of the obtained product were characterized by means of Fourier-transform infrared spectroscopy,1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy, thermogravimetric analysis and limiting oxygen index. The results indicated that the yield reached 93.2 % when the optimal synthetic conditions were set to an(SPEPA：TMCS)=1.2, a reaction temperature of 45 ℃ and a reaction period of 9 h as well as using dioxane as a solvent. The reactant flame retardant achieved a good thermal stability and the char yield was 25 % at 700 ℃, the limiting oxygen index of PP was 27 % at a content of 20 wt % when being applied for polypropylene (PP). In addition, when this flame retardant was complexed with melamine pyrophosphate or melamine cyanurate, it can generate a high synergistic flame-retardant efficiency for PP.

trimethyl chlorosilane; silicone flame retardant; cage flame retardant; charring

2017-03-09

TQ314.24+8

B

1001-9278(2017)08-0094-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.017

*联系人，wangyanlinsz@163.com