支化聚己二酸丁二醇酯的制备及其对PVC增塑作用的研究

符金玉，赵岩岩，李 艳，谢吉星

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

支化聚己二酸丁二醇酯的制备及其对PVC增塑作用的研究

符金玉，赵岩岩，李 艳，谢吉星*

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

以丙三醇为支化剂，己二酸和1,4 - 丁二醇为原料，通过酯化缩聚法合成出一系列具有不同特性黏度的支化聚己二酸丁二醇酯(BPBA)，并将BPBA作为增塑剂应用在聚氯乙烯(PVC)中，与4种传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、线形聚己二酸丁二醇酯(LPBA)和环氧大豆油(ESBO)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)分别进行了性能对比。结果表明，当支化剂含量为0.5 %(物质的量百分比)，反应时间为5 h时，BPBA的特性黏度最小为0.105 dL/g；当BPBA含量为0.5 %时，PVC/BPBA样品的断裂伸长率比PVC/LPBA和PVC/ESBO分别提高了22.4 %和14.6 %，低温韧性分别提高了15.7 %和34.8 %；BPBA相比于DOP、ATBC具有更好的热稳定性和耐迁出性。

聚己二酸丁二醇酯；聚氯乙烯；支化；增塑剂；迁出性

0 前言

聚己二酸丁二醇酯(PBA)作为增塑剂具有迁出小、耐高温的特点，同时合成PBA的原材料低廉易得，且PBA与PVC具有很好的相容性[1]，此外PBA具有良好的柔性和生物可降解性，其降解产物为二氧化碳和水，对环境无危害。近年来，PBA共聚物已成为增塑剂的研究热点[2-3]。

由于支化聚合物的独特性能，近年来支化聚合物的合成及其潜在的应用研究受到了科学界和工业界的普遍关注；其中支化聚酯具有黏度低、无链缠结、溶解性好，且与PVC相容性好等特点[4-5]。支化聚酯与线形聚酯相比具有更多的端基，具有更好的增塑效果。Lindstrom等[6-7]将LPBA和带有支链的PBA应用于PVC树脂中，取得了较好的增韧效果。本论文以丙三醇(GL)为支化剂加入到己二酸(AA)、1，4 - 丁二醇(BD)体系中，得到了不同支化度的BPBA，并将其应用到PVC中，研究了BPBA的增塑作用，并与其他环保增塑剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

BD，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

GL，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

氯化亚锡(SnCl2)，分析纯，天津市标准科技有限公司；

AA、对甲苯磺酸(TsOH)、四氢呋喃(THF)、正己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

DOP、有机锡稳定剂，工业纯，保定市轶思达包装材料有限公司；

PVC，TL-1000，天津乐金大沽化学有限公司；

硬脂酸和硬脂酸钙，分析纯，天津市泰兴试剂厂；

ESBO，工业纯，DGT，广东省深圳市龙岗区东港田化工集团；

ATBC，纯度97 %，美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振谱仪(NMR)，DMX600，德国Brüker公司；

乌氏黏度计，1835，上海良晶玻璃仪器厂；

精密开炼机，ZG-120，东莞市正工机电设备科技有限公司；

万能制样机，ZHY-W，河北承德试验机厂；

平板硫化机，XBL-D400，商丘市东方橡塑机器有限公司；

热失重分析仪(TG)，STA449CQMS403C，德国NetZsch仪器制造有限公司；

台式扫描电子显微镜(SEM)，TM-3000，日本日立公司；

微机控制电子万能拉伸试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技股份有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC2000-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；

微型注塑机，SZ-15，武汉瑞鸣塑料机械有限公司。

1.3 样品制备

LPBA的制备：将AA与BD按摩尔比1∶1.05投入到三口烧瓶中，以SnCl2和TsOH为催化剂，氮气气氛110 ℃下反应15 min后升温至180 ℃，控制反应时间(1、2、3、4、5、6 h)，冷却后得到白色缩聚产物；

BPBA的制备：将AA与BD按摩尔比1∶1.05投入到三口烧瓶中，同时加入一定量(物质的量百分比分别为0.5 %、1.0 %、1.5 %)的支化剂GL，以SnCl2和TsOH为催化剂，氮气气氛110 ℃反应1 h后，随后将反应温度升至160 ℃真空缩聚，之后保持真空度不变将反应升温至180 ℃，控制反应时间(1、2、3、4、5、6 h)，冷却后得到不同支化度的白色缩聚产物，将GL添加量分别为0.5 %、1.0 %、1.5 %的样品分别记为BPBA-1、BPBA-2、BPBA-3；

增塑PVC样品的制备：按PVC样品基本配方称取各PVC样品及所需原料，先进行物理混合均匀，然后将其放在开炼机上(前辊筒145 ℃，后辊筒140 ℃)混炼8 min，然后将混炼后的样条剪碎置于微型注塑机上制备待测的拉伸和冲击样条(注塑工艺条件为：模具温度为40 ℃、熔融温度为180 ℃；熔融时间为6 min；第一注射时间为5 s、第二注射时间为7 s；合模时间9 s；注射压力0.5 MPa。)； PVC样品的基本配方为：PVC100 g、增塑剂30 g、有机锡稳定剂3 g、硬脂酸1 g、硬脂酸钙1 g。

1.4 性能测试与结构表征

特性黏度测试：乌氏黏度计毛细管内径为0.41 mm，测试温度为25 ℃，溶剂为THF；

断裂伸长率和拉伸强度按GB/T 1040.3—2006进行测试，室温，拉伸速率为20 mm/min；

冲击强度测试：将注塑的冲击样条置于乙醇中，在-30 ℃的环境中恒温3 h后按GB/T 1043—2008进行测试，V形缺口，冲击能为15 J，冲击速率为3.8 m/s，试样尺寸为50.0 mm×5.0 mm×4.0 mm；

TG分析：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，升温范围为30～800 ℃；

13C-NMR分析：以氘代氯仿为溶剂，射频频率为600 MHz，测试温度为25 ℃；

SEM表征：将冲击断面进行喷金处理，测试温度为25 ℃，测试电压为15 kV；

迁出率按ASTM D 1239—1998在液相中进行测试，选取正己烷为溶剂，温度为25 ℃，取出样品后在真空烘箱中烘干24 h，迁出率按式(1)进行计算[8]。

(1)

式中M——迁出率， %

W1——实验前样品的质量，mg

W2——实验后样品的质量，mg

2 结果与讨论

2.1 BPBA合成条件的探究

由图1可知，随着反应时间的增加，LPBA的特性黏度呈上升趋势；而对于BPBA，其特性黏度呈现先增加后降低再增加的趋势，且对于不同GL添加量的BPBA，均在反应时间为5 h时，特性黏度有最低值。在反应时间相同时，特性黏度随支化剂用量的增加而呈增大趋势。其中，GL含量为0.5 %，反应时间5 h时，特性黏度值最低为0.105 dL/g。这是由于适度支化的PBA相对于LPBA而言，分子链柔性增强，特性黏度降低。当反应时间超过6 h时，由于分子链发生部分交联，使得特性黏度值增大[9]。

■—LPBA ●—BPBA1 ▲—BPBA2 ▼—BPBA3图1 反应时间及GL含量与特性黏度的关系Fig.1 Effect of reaction time and content of GL on viscosity

2.213C-NMR分析

在缩聚反应中AA的2个端羧基可以与BD发生反应也可以与GL发生反应，而GL的伯羟基和仲羟基分别和端羧基反应，即可形成支化产物，其相应的峰位置如图2中的A3a和A4a所示。同时从图2中还可发现，其中A1a[化学位移(δ)=173.2]为AA中羧基碳原子信号峰，A4a(δ=64.1)、A3b(δ=62.1)、A4b+A3c(δ=28.9)为支化剂GL的碳原子信号峰。由13C-NMR谱图表明合成产物为支化BPBA[10]。

图2 BPBA的13C-NMR谱图Fig.2 13C-NMR spectrum of BPBA

2.3 力学性能分析

选取反应时间为5 h的LPBA、BPBA应用于PVC中，进行力学性能试验。由表1可知，与DOP、ESBO、ATBC相比，LPBA作为增塑剂应用于PVC中时，其断裂伸长率较低，仅为118.8 %，与PVC/ESBO的断裂伸长率接近，但远低于PVC/DOP的172.1 %，其中PVC/ATBC的断裂伸长率最大为203.9 %，表明LP-BA对PVC的增塑作用较小，而ATBC具有较好的增塑作用。

表1 不同增塑剂对PVC力学性能的影响Tab.1 Effects of different plasticizers on mechanical properties of PVC

从表1可以看出，使用BPBA为增塑剂时，其增塑作用优于LPBA。当GL的含量为0.5 %时，复合材料的力学性能较好；其中PVC/BPBA-1的断裂伸长率达141.2 %，比PVC/LPBA和PVC/ESBO的断裂伸长率分别提高了22.4 %和14.6 %，而PVC/BPBA-2、PVC/BPBA-3与PVC/BPBA-1相比断裂伸长率有所降低但仍高于LPBA；同时PVC/BPBA的拉伸强度与PVC/DOP、PVC/ATBC、PVC/ESBO相比有所提高；PVC/BPBA-1相对于PVC/LPBA和PVC/ESBO低温韧性分别提高了15.7 %和34.8 %，说明PVC/BPBA-1比PVC/LPBA、PVC/ESBO具有更好的耐寒性，与PVC/DOP耐寒性接近。引入支化剂GL后，产物分子链柔性增强，特性黏度降低，力学性能得到改善。但表中数据显示随着支化剂含量的增加力学性能呈下降趋势，这是由于随着支化剂含量的增大，缩聚反应过程中会发生部分凝胶化，特性黏度增大，增塑效率降低，从而使力学性能下降。

2.4 热稳定性分析

由图3和表2可知，LPBA及BPBA增塑PVC样品均具有较高的热稳定性，PVC/BPBA的起始分解温度(T1 %)高于235 ℃，且略高于PVC/LPBA。PVC/LPBA和PVC/BPBA具有相似的热降解行为，800 ℃时残炭率、最大失重速率(Vmax1)及其对应的温度(Tmax1)变化不大，表明支化剂的加入对热降解过程基本没有影响。

表2 不同增塑剂增塑PVC的TG和DTG相关数据Tab.2 Data from TG and DTG curves of plasticized PVC for different plasticizers

□—PVC/DOP ○—PVC/LPBA △—PVC/BPBA1 +—PVC/ESBO ☆—PVC/ATBC(a)TG (b)DTG图3 不同增塑剂增塑PVC的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of plasticized PVC with different plasticizers

(a)PVC/LPBA (b)PVC/BPBA1 (c)PVC/BPBA2 (d)PVC/BPBA3图4 PVC/LPBA、PVC/BPBA样品断面的SEM照片(2000×)Fig.4 SEM of PVC/LPBA and PVC/BPBA samples

与其他增塑剂相比，PVC/BPBA的热稳定性显著优于PVC/DOP和PVC/ATBC，但低于PVC/ESBO。PVC/BPBA-1的Vmax1与PVC/DOP和PVC/ATBC相比降低了约50 %和60 %，但800 ℃时残炭率有所增加，表明BPBA与PVC分子链间具有较强的相互作用。

2.5 SEM分析

由图4可知，PVC/LPBA、PVC/BPBA复合材料的断面较粗糙，表面有明显的层状感，表明其断裂方式为韧性断裂；且LPBA、BPBA与PVC相容性较好，无明显相分离。

2.6 液相迁出性分析

增塑剂的迁出不仅会影响产品的性能而且会对环境和人体造成一定的危害。由图5可知，环保型增塑剂ESBO和ATBC的液相迁出率较小，远低于DOP的6.85 %。线形聚酯LPBA增塑剂相对分子质量较大，且与PVC可形成较强的分子间相互作用，相比于环保增塑剂ESBO和ATBC具有更好的耐迁出性，液相迁出率进一步降低到0.27 %。支化聚酯BPBA的耐迁出性更优越， BPBA-1的液相迁出率仅为0.04 %，是所选增塑剂中迁出率最低的，这可能是因为支化聚合物与相对分子质量近似的线形聚合物相比，分子结构表面上的官能度高，存在较多的端基，能与PVC分子间形成更强的相互作用。

图5 PVC增塑样品的液相迁出率Fig.5 Liquid phase migration rate of PVC plasticized samples

3 结论

(1)采用酯化缩聚法制得的BPBA，通过核磁表征证实了其存在支化结构；当支化剂GL含量为0.5 %，反应时间为5 h时，BPBA的特性黏度最小为0.105 dL/g；

(2)当GL含量为0.5 %时，PVC/BPBA-1复合材料的力学性能最佳，其断裂伸长率达141.2 %，比PVC/LPBA和PVC/ESBO的断裂伸长率分别提高了22.4 %和14.6 %,低温韧性分别提高了15.7 %、34.8 %；BPBA比LPBA、ESBO对PVC具有更好的增塑性和耐寒性能；

(3)BPBA增塑PVC样品具有较高的热稳定性，优于DOP、ATBC和LPBA；其耐迁出性也明显优于其他增塑剂，其液相迁出几乎为零。

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Study on Preparation of Branched Poly(butylene adipate) andIts Effect on Plasticization of PVC

FU Jinyu, ZHAO Yanyan, LI Yan, XIE Jixing*

(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

A series of branched poly(butylene adipate) (BPBA) were synthesized by using adipic acid and 1,4-butanediol as raw materials and glycerol as a branching agent. BPBA was used as a plasticizer for poly(vinyl chloride) (PVC), and a comparative investigation on the plasticizing effect was performed between BPBA and other four classical plasticizers, including dioctyl phthalate (DOP), linear poly(butylene adipate) (LPBA), epoxy soybean oil (ESBO) and acetyl acetyl citrate (ATBC). The results indicated that the resultant BPBA achieved a minimum viscosity of 0.105 dL/g at the branching agent content of 0.5 % and the reaction time of 5 h. BPBA exhibited a better plasticizing effect for PVC than LPBA and ESBO, and the PVC plasticized with 0.5 wt % BPBA gained an improvement by 22.4 % and 14.6 % in elongation at break compared with LPBA and ESBO, respectively. Moreover, the low temperature toughness also increased by 15.7 % and 34.8 %. In addition, BPBA exhibited a better thermal stability and resistance to migration in comparison with DOP and ATBC.

poly(butylene adipate); poly(vinyl chloride); branching; plasticizer; migration

2017-03-19

TQ325.3

B

1001-9278(2017)08-0100-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.018

河北省自然科学基金(E2014201104)

*联系人，18730287882@163.com