陕北兰炭表面吸附性能研究

陈创前 闫兰英 康 洁 师倩倩

(西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054)

★ 煤炭科技·加工转化★

陕北兰炭表面吸附性能研究

陈创前 闫兰英 康 洁 师倩倩

(西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054)

兰炭是煤在较低温度下热解的产物，因其尚未热解完全，内部含有较多的氢和氧，有较丰富的孔隙及表面结构，所以具有较好的吸附性能，主要对陕北兰炭进行了碘吸附、亚甲基蓝吸附和钙镁离子吸附分析。试验结果表明，陕北兰炭能有效吸附碘、亚甲基蓝和钙镁离子，对碘的吸附值为211.73 mg/g，对亚甲基蓝去除率达到92.7%。

兰炭 去除率 吸附性能

近些年，我国煤化工产业发展迅速，同时也伴随着严重的环境污染问题，例如大气污染、工业废水排放、烟道气污染以及汽车尾气的排放等，这些问题对人们的身体健康造成了很大的危害。因此，寻找良好的吸附材料对治理环境污染极其重要。兰炭是煤在较低温度下热解的产物，其比表面积比活性炭小，但因其尚未热解完全，内部含有较多的氢和氧，同时有着较丰富的孔隙及表面结构，故具有较好的吸附性能，而且价格远低于活性炭。因此，对兰炭的表面吸附性能研究是极具现实意义的。

1 试验部分

1.1 主要原料

天津市河东区红岩试剂厂生产的重铬酸钾、硝酸钙、硫酸镁(分析纯)；西安化学试剂厂生产的碘化钾、碘(分析纯)；天津市北方天医化学试剂厂生产的硫代硫酸钠(分析纯)；国药集团化学试剂有限公司生产的碳酸钠、乙二胺四乙酸钠、氢氧化钠(分析纯)。

1.2 主要设备

上海精密科学仪器厂生产的型号为FA2004N的电子分析天平、上海跃进医疗器械厂生产的型号为SX2-12-16的高温电阻炉、上海精密科学仪器有限公司生产的型号为PHS-3C的精密pH计；上海安亭科学仪器厂生产的型号为TGL-16G的高速台式离心机、北京普析通用仪器有限责任公司生产的型号为TU-1900双光束紫外可见分光光度计、美国麦克公司生产的型号为ASAP2020的全自动物理化学吸附仪。

1.3 试验方法

1.3.1 碘吸附

用电子分析天平准确称取0.50 g兰炭产品，置入250 mL的锥形瓶中，加入浓度为0.1244 mol/L的碘液50 mL，然后在磁力搅拌下于21℃搅拌15 min之后，在室温下静置5 min，再用高速台式离心机进行离心分离。选取上清液10 mL，滴定硫代硫酸钠标准溶液至淡黄色，接着滴入淀粉指示液2 mL，溶液变为蓝色，最后继续滴定直至无色，将消耗的硫代硫酸钠标准液体积记录下来。按照上述步骤平行做3次试验，然后对所消耗的硫代硫酸钠标准液的体积求平均值，利用公式(1)求碘的吸附值E：

E=5(10C1-VC2)×127/m

(1)

式中：E——碘的吸附值，mg/g；

C1——碘溶液浓度，mol/L；

V——硫代硫酸钠标准液滴定的体积，mL；

C2——硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；

m——试样质量，g。

1.3.2 亚甲基蓝吸附

配制初始浓度为C0的亚甲基蓝溶液200 mL，用移液管准确移取100 mL亚甲基蓝溶液置于容量为250 mL的锥形瓶中，用0.01 mol/L的HCl或NaOH调节溶液的pH值，加入质量为1.00 g的陕北兰炭，在磁力搅拌器下于25℃充分搅拌30 min，静置5 min后放入高速台式分离机中进行离心分离。取出离心液在亚甲基蓝的最大吸收波长665 mm处测定其吸光度，通过吸光度在亚甲基蓝溶液的标准曲线中求推荐水溶液中的浓度C3，通过式(2)计算出脱色去除率t：

(2)

式中：t——脱色去除率， %；

C0——初始浓度，mol/L；

C3——亚甲基蓝水溶液浓度，mol/L。

1.3.3 钙离子吸附

配制0.01 mol/L的Ca(NO3)2溶液，调节pH值为7左右，再配制0.01 mol/L的EDTA(乙二胺四乙酸)溶液，用移液管准确移取100 mL的硝酸钙溶液置于250 mL的锥形瓶中，再向瓶中加入0.20 g兰炭，在室温下放在磁力搅拌器下分别搅拌2 min、5 min、10 min、20 min、40 min和60 min后，在高速台式离心机内进行离心分离，取上清液25 mL置于250 mL的锥形瓶中，用0.01 mol/L的EDTA溶液进行滴定。按上述步骤平行滴定5次，求平均值，测定钙离子的吸附量。

1.3.4 镁离子吸附

配制0.01 mol/L的Mg SO4溶液，调节pH值为6.42左右，再配制0.01 mol/L的EDTA(乙二胺四乙酸)溶液，用移液管准确移取100 mL的硫酸镁溶液置于250 mL的锥形瓶中，再向瓶中加入0.20 g兰炭，在室温下放在磁力搅拌器下分别搅拌2 min、5 min、10 min、20 min、40 min和60 min后，在高速台式离心机内进行离心分离，取上清液25 mL置于250 mL的锥形瓶中，用0.01 mol/L的EDTA溶液进行滴定。按上述步骤重复做3组实验，求其平均值，测定镁离子的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 碘吸附结果分析

由公式(1)计算得出，在21.1℃下陕北兰炭对碘的吸附值为211.73 mg/g。有专家研究了不同变质程度的煤从碘的碘化钾水溶液中吸附碘的情况，发现随着碳含量的增加，吸附量逐渐增大，当煤中固定碳含量为78%左右时吸附量达到最大值，碳含量到29%以后煤的吸附量迅速减小。本试验中兰炭固定碳含量为72.68%，其对碘的吸附达到了比较理想的效果，可以用陕北兰炭替代价格相对贵的活性炭用于吸附领域，使兰炭得到更充分更有效的利用。

2.2 亚甲基蓝吸附结果分析

2.2.1 亚甲基蓝溶液浓度对去除率的影响

配制浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L、160 mg/L和320 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL置于250 mL锥形瓶中，分别加入1.00 g陕北兰炭，用0.01 mol/L的NaOH调节溶液的pH值至11左右，用恒温磁力搅拌器在20℃～40℃下搅拌1 h，亚甲基蓝溶液浓度对去除率影响如图1所示。

由图1可以看出，去除率随着亚甲基兰浓度的增加而下降，当亚甲基蓝溶液的浓度为10 mg/L时，其去除率较为平缓。

2.2.2 吸附时间对去除率的影响

准确量取浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，用0.01 mol/L的NaOH调节pH值为11左右，分别加入陕北兰炭1.00 g，用恒温磁力搅拌器在20℃～40℃条件下，分别搅拌10 min、20 min、40 min、60 min、80 min和100 min，吸附时间对去除率的影响如图2所示。

图1 亚甲基蓝溶液浓度对去除率影响

图2 吸附时间对去除率的影响

由图2可以看出，去除率随着吸附时间变长而增加，60 min后去除率变化趋于平缓。

2.2.3 吸附温度对去除率的影响

准确量取浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，用0.01 mol /L的NaOH调节pH值为11左右，分别加入陕北兰炭1.00 g，用恒温磁力搅拌器分别在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃和60℃时搅拌于1 h，吸附温度对去除率的影响如图3所示。

图3 吸附温度对去除率的影响

由图3可以看出，去除率随着温度的升高先增加后降低，温度在20℃～40℃左右时，吸附性能最好。

2.2.4 亚甲基蓝溶液pH值对去除率的影响

准确量取浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，用0.01 mol /L的HCl和NaOH溶液调节pH值分别为3.42、5.63、7.34、9.42、11.68和12.85，分别加入陕北兰炭1.00 g，用恒温磁力搅拌器分别在20℃～40℃下搅拌于1 h，亚甲基蓝溶液pH值对去除率的影响如图4所示。

图4 亚甲基蓝溶液pH值对去除率的影响

由图4可以看出，亚甲基蓝溶液的pH值对兰炭的吸附有很大的影响，随着溶液pH值的增加，去除率也在增加。亚甲基蓝溶液pH值大约在11左右时，吸附性能相对最佳。

2.2.5 兰炭吸附等温平衡分析

配制浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L、160 mg/L和320 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL置于250 mL的锥形瓶中，分别加入陕北兰炭1.00 g，用0.01 mol /L的NaOH调节溶液的pH值为11左右，用恒温磁力搅拌器在20℃～40℃下搅拌1 h。吸附量与平衡浓度的关系如图5所示。

图5 吸附量与平衡浓度的关系

由图5可以看出，随着亚甲基蓝溶液浓度的增大，兰炭对其吸附量也在增加，这表明兰炭能够有效地吸附使亚甲基蓝溶液脱色，但达到一定吸附量后反应逐步趋于稳定。

2.2.6 吸附等温线

采用Langmuir方程对试验数据进行拟合，Langmuir吸附等温方程如式(3)所示：

(3)

式中：Q——拟合吸附量，mg/g；

Qm——饱和吸附量，mg/g；

Ce——平衡质量浓度，mg/L；

KL——吸附常数。

即若以1/Q对1/Ce作图，应得直线一条，由直线的斜率和截距，可求出Qm和KL，吸附等温线如图6所示，由图求得Qm为36.36 mg/g，KL为0.0325，R2为0.8316，接近于1，所以表明Langmuir方程能够拟合兰炭的吸附过程，其饱和吸附量为36.36 mg/g。

图6 吸附等温线

2.3 钙离子吸附

在温度为21℃、pH值为6.30、兰炭质量为0.20 g、所吸附的溶液量为100 mL、初始钙离子浓度为9.98 mmol/L的条件下进行吸附时，应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利用吸附能力。吸附平衡所需时间取决于吸附速度，吸附速度越快，达到吸附平衡所需的时间就越短。吸附时间与兰炭吸附钙离子的关系如图7所示。

图7 吸附时间与兰炭吸附钙离子的关系

由图7可以看出，在30 min内兰炭对钙离子的吸附量随时间的增加而不断增大，超过30 min后兰炭对钙离子的吸附趋于平缓。

2.4 镁离子吸附

在温度为21℃、pH值为6.30、兰炭质量为0.20 g、所吸附的溶液量为100 mL、初始镁离子浓度为7.69 mmol/L的条件开始反应，吸附时间与兰炭吸附镁离子的关系如图8所示。

由图8可以看出，在前20 min内陕北兰炭对镁离子的吸附量随时间的增加而不断增大，超过20 min后兰炭对镁离子的吸附相对趋于平缓。

图8 吸附时间与兰炭吸附镁离子的关系

3 结论

(1)陕北兰炭表面含有大量羟基、烃羟基、羰基及醚基等官能团，这对其吸附性能具有重要的影响，兰炭固定炭含量相对较高，对碘的吸附值为211.73 mg/g。

(2)陕北兰炭对亚甲基蓝的吸附符合Langmir等温式，兰炭能有效吸附亚甲基蓝。兰炭对亚甲基蓝的吸附受亚甲基蓝溶液初始浓度、吸附时间、温度以及pH值等的影响。

(3)试验测得，在亚甲基蓝初始浓度为10 mg/L、吸附时间为60 min、温度为20℃～40℃、pH值为11左右、投加量为1.5 g 的条件下，兰炭吸附性能相对最佳，去除率达到了92.7%。陕北兰炭具有吸附钙、镁等金属离子的性能，而且吸附时间越长，其吸附性能相对越好。

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(责任编辑 王雅琴)

ResearchonsurfaceadsorptivepropertyofsemicokeinnorthernShaanxi

Chen Chuangqian， Yan Lanying， Kang Jie， Shi Qianqian

(Chemistry and Chemical Engineering College, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an, Shaanixi 710054, China)

Semi coke is the product of coal under lower temperatures because of incompletely pyrolysis and contains a lot of hydrogen and oxygen inside. The abundant pore and surface structure make it have good adsorption performance. The authors analyzed iodine adsorption value, methylene blue adsorption value and calcium and magnesium ion adsorption value of semi coke in northern Shaanxi. The experimental results showed that the semi coke could effective adsorb iodine, methylene blue, calcium and magnesium ions. The iodine adsorption value was 211.73 mg/g, and the methylene blue removal rate reached 92.7%.

semi coke, removal rate, adsorption performance

陈创前，闫兰英，康洁等. 陕北兰炭的表面吸附性能研究[J].中国煤炭，2017，43(8)：113-116. Chen Chuangqian，Yan Lanying，Kang Jie, et al. Research on surface adsorptive property of semi coke in northern Shaanxi [J].China Coal，2017，43(7)：113-116.

TD94

A

陈创前(1977-)，男，陕西富平人，工程师，硕士，主要从事化学实验教学管理与矿物材料研究工作。