利用全自动定氮仪测定硝化棉的含氮量

刘红妮，张 皋，苏鹏飞，胡 玲，罗红艳

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

利用全自动定氮仪测定硝化棉的含氮量

刘红妮，张 皋，苏鹏飞，胡 玲，罗红艳

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

采用自行研制的全自动定氮仪测定硝化棉的含氮量，研究了样品前处理条件、全自动定氮仪实验参数对检测结果的影响；讨论了实验的准确性与重复性，对全自动定氮仪法与传统合金还原法进行了比较。结果表明，样品前处理采用石墨炉加热，梯度升温的皂化模式；最佳实验参数为：蒸汽体积分数80%、预热30s、还原反应7min、硼酸体积35mL、蒸馏时间8min；与传统合金还原法相比，采用全自动定氮仪检测硝化棉含氮量的方法用时少、操作简单，自动化程度高，减少了人为误差的影响，可保证结果的精度和准确性。

硝化棉；含氮量；NC；全自动定氮仪；测量精度；合金还原法

引 言

硝化棉的含氮量决定着其能量的高低以及质量的优劣，含氮量对其物理和化学性质(如溶解度、黏度和安定度等)有很大的影响[1]，是决定硝化棉能否应用的重要指标。硝化棉的用途随含氮量不同而异，含氮量低于12.5%的硝化棉主要作为原材料用于日常产品如涂料、油墨、塑料等领域，含氮量高于12.5%的硝化棉主要用于火箭推进剂、发射药及炸药等领域[2-3]。目前，检测硝化棉含氮量的标准方法有五管氮量计法[4]、干涉仪法[5]、狄瓦尔德合金还原法[6]等，其中五管氮量计法是经典、准确的定值方法，但由于大量使用有毒试剂汞，且受季节影响大，已停止使用；狄瓦尔德合金还原法是经典的容量分析法，方法可溯源，但其在应用过程中存在分析时间长、过程复杂、操作缺乏安全性等问题，未能获得广泛应用；干涉仪法则是利用五管氮量计法或狄瓦尔德合金还原法的准确定值结果建立的二级方法，该设备主要依赖进口，目前已无货源；文献报道的其他方法如偏振光法[7]、近红外光谱法[8]、元素分析法[9]等仅停留在理论研究阶段，尚未得到推广应用。

本研究在基于狄瓦尔德合金还原反应原理的基础上，采用便捷的硝化棉皂化处理方法，通过自行研制的全自动定氮仪实现了对硝化棉中含氮量的测定，本方法具有操作简便、自动化程度高、测量结果准确、数据重复性好的优点，克服了传统狄瓦尔德合金法的缺点，以期能在火炸药行业内推广使用。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

MCRI-I型全自动定氮仪，西安近代化学研究所自行研制，具有蒸馏、自动滴定功能，最小滴定单位为0.01mL，可根据滴定缸内溶液颜色变化情况进行终点判定，蒸馏体积可达到400mL；SH420F型石墨消解仪、250mL定氮仪专用皂化管，济南海能仪器股份有限公司；AB 104-N型电子天平(d=0.1mg)、XP6002S型电子天平(d=0.01g)，美国梅特勒公司。

硝化棉，四川北方硝化棉公司；混合指示剂(1g/L溴甲酚绿乙醇溶液和2g/L甲基红乙醇溶液按体积比5∶1混合摇匀制得)、硝酸钾(基准试剂)、狄瓦尔德合金(质量分数分别为Zn 5%、Al 45%、Cu 50%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，西安化学试剂厂；0.2mol/L盐酸标准溶液、氢氧化钠(质量分数20%)、过氧化氢(质量分数30%，分析纯)、硼酸溶液(质量分数4%的溶液，按体积比100∶1加入混合指示剂，混匀后制得)，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验原理

硝化棉在过氧化氢存在下，用氢氧化钠皂化，生成硝酸盐，以狄瓦尔德合金将其还原为氨，用硼酸吸收后，再以盐酸标准溶液滴定，通过消耗盐酸标准溶液的体积，计算出硝化棉的含氮量。含氮量计算公式见式(1)：

(1)

式中：c为盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；V0为空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；V为试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；m为试样质量，g。

全自动定氮仪主要功能是对皂化好的硝化棉样品进行还原、蒸馏和滴定，其装置结构图如图1所示。

图1 全自动定氮仪结构示意图Fig.1 Schematic diagram of fully automatic nitrogen determination analyzer

1.3 实验方法

1.3.1 试样的皂化

按WJ 35《硝化棉试验方法-试样准备》的方法处理和干燥硝化棉样品。

称取已恒量的硝化棉样品约0.5g，将其放入预先盛有5mL质量分数95%乙醇的皂化管中，分次加入50mL蒸馏水，以免硝化棉粘在皂化管侧壁；依次加入约2mL的过氧化氢溶液和50mL氢氧化钠溶液，摇匀，放置5～10min后，在石墨炉消解仪上缓慢加热皂化并不断摇动皂化管，以免试样受热不均而过热分解；待试样全部皂化、溶液澄清后，继续加热以分解多余的过氧化氢，直到小气泡消失，溶液开始沸腾为止，冷却待测。同时做一组空白试验。

1.3.2 样品的还原、蒸馏和滴定

待皂化管冷却后，迅速将4g狄瓦尔德合金加入皂化管中，并立即将皂化管放入定氮仪，开启仪器运行程序，通入30s的蒸汽后，让皂化管中的还原反应保持一定的反应速度，7min后还原反应已充分完成。然后开始运行蒸馏程序，设置硼酸溶液35mL，蒸馏时间8min，蒸汽体积分数80%(转化为蒸汽的水的体积占水总体积的百分比，文中用蒸汽体积分数表示)，用0.2mol/L盐酸标准溶液滴定，直至溶液呈淡红色，由仪器内置的光学传感器自动判断滴定终点。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 皂化条件的确定

在H2O2存在下，硝化棉于碱液中皂化的目的是将硝化棉中的硝酸酯基转换为硝酸盐。为了防止温度过高、反应过于剧烈，使硝化棉产生其他副分解反应，需要对皂化温度及时间进行优化。皂化反应初期，应不断摇动皂化管，缓慢加热，防止试样在管底聚集，直至样品溶液澄清，之后继续加热以分解多余的H2O2，直至小气泡消失，溶液开始沸腾为止。

因此，采用石墨炉加热方式进行硝化棉皂化时采用梯度升温的模式，共分3个阶段：第一阶段，温度100℃，加热5min；第二阶段，温度120℃，加热5min；第三阶段，温度150℃，加热30min。

2.1.2 还原反应条件的优化

合金与碱的反应以及由此产生的还原反应随着温度的升高而加速，为了防止初期反应过于剧烈，需在皂化后的溶液冷却至室温后方可加入狄瓦尔德合金。本研究中预先通入30s 体积分数为80%的蒸汽气流逐渐加热，使还原反应速度保持一定，反应持续7min。反应完全后进行后续蒸馏、吸收、滴定操作。

2.1.3 全自动定氮仪实验参数的优化

(1)蒸汽流量优化

蒸汽流量是反映蒸汽发生器产生热量的参数，仪器中用蒸汽体积分数来表示，表示转化为蒸汽的水的体积占水总体积的百分比，通常有50%、80%、100% 3种模式可选。蒸汽体积分数的高低反映了蒸馏产生热量的高低。本研究中蒸汽发生器除了具备蒸馏的作用，还具备为还原反应提供预热的功能，为了防止还原反应过于剧烈并保证氨气完全被蒸馏出，将蒸汽体积分数设定为80%。

(2) 硼酸体积优化

参照传统狄瓦尔德合金法的样品质量(0.4～0.6g)，进行蒸馏时间及硼酸吸收体积的优化。为了保证反应中产生的氨气完全被蒸出，蒸馏时间预先设定均大于10min。硼酸体积由小到大进行设置，见表1。

表1 蒸馏时间及硼酸体积变化时的含氮量测试结果

注：t为蒸馏所用时间；V为吸收液硼酸的体积。

由表1可看出，硼酸体积小于25mL时，无法完全吸收氨气，导致含氮量偏低，硼酸体积大于40mL时，造成接受杯体积满溢，超出设计范围，实验异常，因此，确定硼酸体积为35mL。

(3)蒸馏时间优化

为了提高实验效率，对蒸馏时间进行优化，将硼酸体积设定为35mL，改变蒸馏时间，分别设定为13、11、8min。结果表明，蒸馏时间缩短至8min时，含氮量测定结果满足要求。

2.2 准确性与重复性验证

2.2.1 准确性验证

采用全自动定氮仪测定标准硝化棉的含氮量并与标准值进行对比，结果见表2。

表2 全自动定氮仪测定硝化棉含氮量的结果与标准值的对比

由表2可知，所测结果与标准硝化棉的含氮量值相吻合，说明采用全自动定氮仪测定硝化棉的含氮量准确可靠。

2.2.2 重复性验证

分别测定某民用和军用两种不同硝化棉的含氮量，每种样品平行测定7次，结果见表3。

表3 两种不同硝化棉样品含氮量测定结果

由表3可知，两种硝化棉含氮量的相对标准偏差(RSD)均小于3%，满足精度要求。

2.3 与传统合金还原法的比较

传统的合金还原法(WJ 36-2005法)手动工时长，步骤多，不易掌握，与全自动定氮仪法的比较见表4。

表4 两种测定方法的比较

采用自行研制的全自动定氮仪后，硝化棉的皂化采用了石墨炉加热的方式，保证了硝化棉样品能够均匀受热，避免了传统方法电炉加热时局部过热所导致的副分解反应，从而保证其操作过程中的一致性；传统方法每次仅能同时消解1～2个样品，而采用新方法，可同时消解10～20个样品，效率提高了10倍以上。合金还原法测定一个样品蒸馏时间需30min，本研究方法仅需8min；滴定时，合金还原法采用手动滴定，人为影响因素较大，而本研究方法通过仪器自动滴定，滴定终点的判断是采用系统内置的光感传感器进行，根据指示剂颜色变化来判定，避免了人为因素带来的误差。

由此可见，采用全自动定氮仪法测定硝化棉含氮量，数据准确可靠，设备自动化程度高，可大幅度提高工作效率。

3 结 论

(1)全自动定氮仪测定方法的最佳实验条件为:样品质量约0.5g，采用石墨炉加热、梯度升温的皂化模式；最佳实验参数为：蒸汽体积分数80%、预热30s、还原反应时间7min、硼酸体积35mL、蒸馏时间8min。

(2)全自动定氮仪法从皂化到蒸馏、滴定无试样转移过程，以及终点的自动识别减少了人为因素操作误差的影响，保证了测试数据的准确性。

(3)采用全自动定氮仪测量硝化棉中含氮量，可在保证测量精度和准确性的基础上明显提高分析效率，解决了传统狄瓦尔德合金法存在的分析时间长、过程复杂、不易掌握等问题。

[1] 邵自强,王文俊.硝化纤维素结构与性能[M]. 北京: 国防工业出版社, 2011.

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DeterminationofNitrogenContentinNitrocellulosebyFullyAutomaticNitrogenDeterminationAnalyzer

LIUHong-ni,ZHANGGao,SUPeng-fei,HULing,LUOHong-yan

(Xi′anModernChemistryResearchInstitute,Xi′an710065,China)

Nitrogen content in nitrocellulose was determined by self-developed fully automatic nitrogen determination analyzer. The effects of sample pretreatment conditions and experimental parameters of fully automatic nitrogen determination analyzer on the results were studied. The accuracy and repeatability of test were discussed. Comparison of fully automatic nitrogen determination analyzer method and traditional alloy reduction method was performed. The results show that the sample pretreatment is carried out by graphite oven heating and temperature gradient mode of saponification, the optimum experimental parameters are determined as steam volume fraction of 80%, preheating time of 30s, reduction reaction time of 7min, boric acid solution volume of 35mL, distillation time of 8 min, indicating that the method of nitrogen content in nitrocellulose detected by fully automatic nitrogen determination analyzer is easy to operate with less time,and can ensure the precision and accuracy of the results.

nitrocellulose;, nitrogen content; NC;fully automatic nitrogen determination analyzer; measurement precision; alloy reduction method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.012

2016-11-02；

2017-02-22

国防科工局技术基础计量项目(J092012A005)

刘红妮(1977-)，女，高级工程师，从事火炸药理化分析研究。E-mail:winny_521@163.com

张皋(1965-)，男，研究员，从事火炸药理化检测研究。E-mail:zgg1965@163.com

TJ55;O

A

1007-7812(2017)04-0066-04