Ni(2,2’-bipy)(SeO4)(H2O)2新型化合物的合成与表征

谢金宇

(宁德师范学院化学系，福建 宁德 352100)

Ni(2,2’-bipy)(SeO4)(H2O)2新型化合物的合成与表征

谢金宇

(宁德师范学院化学系，福建 宁德 352100)

在异丙醇溶剂下， NiCl2· 2H2O、SeO2、2,2′-联吡啶、咪唑以溶剂热方法来反应，生成了化合物Ni(2,2’-bipy)(SeO4)(H2O)2(1)。在化合物1中，镍具有[NiO4N2]八面体配位构型，两个氮来自2, 2′-联吡啶，而四个氧原子有两个是来自两个硒酸根，还有两个氧原子则是来自两个配位水。化合物1是一种一维链结构，链内结构是以[NiO4N2]八面体与SeO4交替形成。一维链的一侧存在氢键作用从而形成双链，而另一侧交叉排列的2,2′-联吡啶之间则存在π-π作用形成层，层与层之间存在范德华力的相互作用

有机溶剂热反应；硒酸盐；合成

有机-无机杂化复合材料因其多样化的结构，因而在电导、催化、光化学、磁性等诸多领域均有其独特的应用[1―5]，从而其激发了国内外科研同行的普遍关注。目前无机骨架中，以(亚)硒酸盐为体系有机-无机杂化材料的探索还比较少。

本实验在咪唑作用下，亚硒酸根被氧化成硒酸根，生成Ni(2,2′-bipy)(SeO4)(H2O)2(1)，并进行了粉末衍射、红外光谱等相关性质表征。

1.实验

1.1药品及合成

反应的原料均为市面上直接采购的，未再提纯。红外光谱仪器是Perkin Paragon 1000 FT-IR，波数范围是4000―400cm-1。热重分析采用Universal V2.5 热重分析仪。取样的质量为25―30mg，采用Ar气氛中测试。Ar流速为55ml/min，加热速率是6℃/min。

1.2 X-射线单晶衍射

采用Siemens SMART-CCD衍射仪上进行测试。收录温度是167(3)K。结构解析是用计算机SHELXT[6]软件上得到的。笔者采用直接法得到化合物1的最初结构，并用剩余差傅立叶峰来确定非氢原子坐标，最后结构精修时采用基于F2的全矩阵最小二乘平面，并修正了对非氢原子的各向异性，并用软件自动加氢。晶体纯相得到XPD衍射的证实。所用仪器是Philips X’Pert-MPD衍射仪,采用是Cu-Kα1射线(λ=0.70118Å)。

1.3化合物1的合成

笔者称取0.060g(0.25mmol)NiCl2·6H2O、0.028g(0.25mmol)SeO2、0.039g(0.25mmol)2,2′-bipy、0.034g(0.5mmol)咪唑，置于聚四氟乙烯内衬套水热反应釜(25ml)中，再倒入10ml异丙醇搅拌，加盖放入恒温箱内，加热至100℃，并恒温4天，再均速慢降至室温。再在此反应釜继续加入2mL蒸馏水，旋紧盖子后仍继续加热至100℃，反应2天后，缓慢降温至室温。经过抽滤后，在滤纸上可见浅绿色棒状晶体，产率计算约50%。(探讨：如果直接加10ml异丙醇反应6天，将得不到晶体)

2.结果与讨论

2.1 结构

水热合成的条件与化合物的结构有着密切的联系。反应得到的化合物1在常温下暴露于空气和水的条件下，均能保持稳定。现列X-射线的晶体学数据(见表1)、键长和键角(见表2)如下:

表1 化合物1的晶体学数据

表2 键长和键角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,y,-z+1/2 #2 -x+1,y,-z-1/2

图1 化合物1的结构单元

化合物1的一维结构见图1，其结构单元内含11个独立的非氢原子，其有机成分中有6个原子是属于2,2′-bipy(1个是N，5个是C)，无机框架共有5个原子(1个Ni，1个Se，3个O)。Ni为扭曲的八面体配位结构，与2,2′-bipy上的两个N相螯合，以及2个SeO42-基团上的2个O及2个配位H2O配位。

SeO42-起桥连的配位作用，并与NiO4N2八面体配位形成一维链。链间以氢键相连。SeO42-上未配位的O和配位H2O间形成氢键(见图2及表2)。[Ni(H2O)2SeO4]双链以2,2′-bipy配体π-π相互作用而形成层(图2)。链间相邻的2个苯环间距是3.463Å。片层以van der Waals力结合。

图2 化合物1的链结构

图3 化合物1的IR谱图

Figure 3 IR spectra of compound 1

2.2表征

2,2′-bipy的伸缩振动峰：1411cm-1。结晶的H2O峰：3450 cm-1和1618cm-1。SeO4基团的伸缩振动和弯曲振动峰：840-885cm-1和434cm-1。见图3。

化合物1的X-射线粉末衍射谱图证实该反应产物为纯相。

图4 化合物1的实验及模拟XPD图

图5 化合物1的TG曲线

Figure 5 TG curve of compound 1

化合物1的TG曲线可分两阶段。阶段一：116℃-182℃，是对应于化合物1失去配位H2O的过程。实验值为8.6%与理论计算值的9.1%基本吻合。阶段二：322℃-997℃，对应于失去配体2,2′-bipy，及SeO2的过程，残渣可能是NiO。总失重值为80.6%，理论失重值为81.0%。

元素分析如下：Ni 15.30%，C 30.78%，H 2.43%，N 7.06%，Se 20.23%，理论值为：Ni 15.03%，C 30.63%，H 2.55%，N 7.15%，Se 20.14%。

3.小结

化合物1与Zn(SeO4)(phen)(H2O)2[7]结构相似，但直接采用异丙醇为溶剂的实验，直接采用水为溶剂的实验或直接采用混合溶剂均无法一步合成目标产物1。但先异丙醇的溶剂热后再加入水溶剂后的混合溶剂热反应，可得到目标产物。此方法尚未见文献报道。

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(责任编辑 徐成东)

Synthese, Characterization and Crystal Structures of Ni(2,2′-bipy)(SeO4)(H2O)2

XIE Jinyu

(DepartmentofChemistry,NingdeNormalUniversity,Ningde, 352100,FujianProvince)

In this study, NiCl2· 2H2O, with SeO2, 2,2′-bipy and imidazole, were used to react with organic solvent i-PrOH to form a compound Ni(2,2′-bipy) (SeO4) (H2O)2(1). The Ni of compound 1 is octahedrally coordinated by two nitrogen atoms of 2,2′-bipy, two oxygen atoms of SeO42- and two oxygen atoms of aqua ligands. Thus, the NiO4N2octahedra forms. The compound 1 is a one-dimensional chain structure, which is formed by the alternation of [NiO4N2] octahedra and SeO4. Such chains are further interlinked by hydrogen bonds and π-π interactions to form a layer. These layers are further interacted through weak Van der Waals force.

Solvothermal reaction; Selenate; Synthesis

福建省教育厅B类科技项目，项目编号：JB14125；宁德市科技局科技计划项目，项目编号：20140246；宁德师范学院2016年“科研发展资金”项目，项目编号：2016FZ18。

2017 - 04 - 06

谢金宇(1979―)， 男，宁德师范学院化学系副教授，研究方向：金属无机-有机杂化材料。

O613.52

A

1671 - 7406(2017)03 - 0022 - 05