天然橡胶加工废水处理及利用现状

方海雄++臧小龙++王高平++马庆芬

摘 要 天然橡胶加工过程产生的大量高浓度酸性废水、成分复杂，直接排放会严重影响生态环境，影响我国橡胶产业的健康发展。本文对天然橡胶加工废水处理及利用现状进行了研究，分类讨论了以生物法为主流方法，包括电解法、植被生物净化法、大孔吸附树脂法等的多种废水处理方法，阐述了各种处理方法的主要原理和优缺点，提出了多种方法综合利用提高废水处理效果的思路。同时，综述了国内外天然橡胶加工废水的资源化利用状况，探讨了促进天然橡胶加工产业节能减排、实现废水资源再利用的方法。

关键词 天然橡胶加工 ；废水处理 ；生物法 ；资源化利用

中图分类号 X783.3

Treatment and Utilization of Wastewater From Natural Rubber Processing

FANG Haixiong1） ZANG Xiaolong2，3） WANG Gaoping2） MA Qingfen2，3）

（1 Jinxing Rubber Processing Branch， Hainan Rubber Industry Group Co.， Ltd， Wanning， Hainan 571539；

2 Mechanical and Electrical Engineering School， Hainan University， Haikou， Hainan 570228；

3 Opening Project Fund of Key Laboratory of Rubber Biology and Genetic Resource Utilization， Ministry of Agriculture / State Key Laboratory Breeding Base of Cultivation & Physiology for Tropical Crops / Danzhou Investigation & Experiment Station of Tropical Crops， Ministry of Agriculture， Danzhou， Hainan 571737）

Abstract Natural rubber processing produces a lot of acidic wastewater with complex composition and high concentration. If the waste water is allowed to be discharged without any treatment， the ecological environment will be seriously affected， impeding the healthy development of China's rubber industry. In this paper， the status of the treatment and utilization of waste water form natural rubber processing was investigated. Various measures for waste water treatment were classified and discussed， including the biological technique which is the dominating measure， as well as electrolysis， the vegetation biological purification， macroporous adsorption resin and so on. Meanwhile， the advantages and disadvantages of above measures were analyzed， based on which the comprehensive utilization of several measures were proposed to improve the treatment efficiency. Furthermore， the development of the resource utilization of the waste water was reviewed， and the effective ways to promote energy-saving and emission reduction and realize the recycle of the waste water produced from natural rubber processing were discussed.

Key words Natural rubber processing ； wastewater treatment ； biological method ； resource utilization

天然橡膠加工过程中会产生大量酸性废水，主要含有氨态氮、蛋白质和悬浮固体等物质。橡胶废水直接排放会严重影响生态环境、制约中国天然橡胶产业的发展，若能对废水进行合适的处理，不但能减少环境污染，还可以变废为宝、创造一定的经济价值。天然橡胶加工按不同工艺可分为生产天然生胶和浓缩胶乳。天然生胶加工时用氨水作鲜乳保存，再用甲酸凝固胶乳，其排放的污水主要是可溶性有机物、氨态氮、蛋白质等，因此废水处理主要控制pH值、COD、SS、NH3-N等；浓缩胶乳的加工废水主要是胶清凝胶排放废水，因为污染物浓度比天然生胶高，所以处理起来相对复杂[1]。

20世纪40年代，马来西亚首次用天然橡胶废水进行胶园灌溉，后来产生了除氨塔对胶清去氨、双相厌氧消化系统、生物转盘[2]等方法对天然橡胶的废水进行处理，逐渐经过工艺优化产生了“密封厌氧发酵，沼气收集再利用氧化塘处理”的工艺路线[3]。目前天然橡胶的废水主要采用生物法处理，除此之外还有电解法、人工湿地、生物净化等处理方法。同时，天然橡胶废水的资源再利用也日益成为研究的关注点。

1 生物法处理工艺

1.1 氧化塘法、氧化塘-活性污泥曝气法[4-5]

氧化塘法按其生物性质可分为需氧塘、厌氧塘和兼性塘，利用水塘中的微生物和藻类对污水和有机废水进行需氧生物处理。这种处理方法的优点是操作管理简单方便、投资较少，但缺点是占地面积较大、在厌氧阶段产生臭味。图1所示为氧化塘-活性污泥机械强制曝气法的一般工艺流程。首先将废水通入氧化塘初步处理，降低COD浓度，再用活性污泥机械强制曝气氧化法進一步降低COD浓度。该方法占地面积相对减少，但要求活性污泥的机械强制曝气连续操作、耗能较大，且厌氧阶段也会产生臭味。由于以上2种方法会产生恶臭，既影响环境又造成沼气的浪费，目前已很少使用。

1.2 厌氧发酵技术

厌氧发酵技术[1]又可分为厌氧-氧化塘自然曝气氧化法和厌氧-活性污泥机械强制曝气氧化法。这种方法先将废水放在密封容器中进行厌氧发酵产生沼气，可带来一定的经济效益。自然曝气氧化法操作管理简单，能耗低，但占地面积较大；机械强制曝气氧化法占地面积较小，但却要求连续曝气，能耗较大。

李宗良[6]运用2步厌氧-氧化处理系统对废水进行处理。废水经过初步处理后流入2级厌氧池进行厌氧降解、产生沼气回收利用，然后进入三级氧化塘初次好氧处理，再通向一体氧化沟延时曝气，并进行硝化反应，降解有积碳，把亚硝酸根和硝酸根中的氮还原成氮气排放到空气中，进而达到去除COD和NH3-N的目的。宁家胜[7]也采用类似的工艺流程处理橡胶废水，结果显示，好氧系统处理后的水质为CODcr<100 mg/L、NH3-N<15 mg/L、SS<100 mg/L、pH≈7，基本能够稳定达标排放。符瞰等[8]采用厌氧一体氧化沟工艺处理废水。首先将酸化后的浓缩胶乳废水打入UASB进行厌氧发酵，收集沼气，然后流入一沉池沉淀污泥，再经混合池处理，最后进入一体氧化沟曝气降解处理。监测结果表明，出水COD、SS、BOD5、氨态氮等主要污染物排放基本达标，且能回收浮胶并产生沼气创造经济效益。

周跃光等[9]采用三级厌氧一级好氧（SBR）工艺治理勐醒农场的橡胶加工废水。废水首先平流进入一级厌氧池初次除杂，然后流入带有沼气收集系统的二级厌氧池进行沼气回收，再通过三级厌氧池缓冲调节水质，最后通入装有曝气装置的SBR反应池进行好氧处理后用水泵排出。结果显示CODcr的去除率达到97 %，NH3-N平均排放浓度为23.8 mg/L，达到国家排放的二级标准。

张恺扬[10]采用UASB-A/O-生化-混凝沉淀过滤工艺处理废水。凝标胶废水通过栅网回收碎胶后，平流进入沉淀池分离出悬浮固体等杂质，然后流入调节池均衡水质，再由泵提升进入配水池。乳标胶废水进入投加石灰的中和池进行pH调节后流入投有药剂的沉淀池将悬浮杂质及胶体沉淀分离，然后依次进入调节池平衡水质、UASB进行厌氧处理、配水池与凝标胶废水充分混合。将混合后的废水通入A/O装置，利用缺氧和好氧环境实现反硝化和硝化反应，同时将出水端的硝化液回流至反硝化反应器的前端进行脱氮。A/O出水经处理后进入混凝沉淀池，加入有机高分子助凝剂将胶体颗粒沉淀成絮体去除，再经砂滤处理后达标排放。

熊代群等[11]利用UASB-二级A/O组合工艺处理废水。如图2所示，废水首先进入二级UASB装置中，高效降解有机高分子污染物，但为了给后续处理提供充足的碳源，UASB阶段HRT（水力停留时间）不能过长、COD的去除率不能过高；然后流入二级A/O装置，在A/O的厌氧区进行水解、反硝化脱氮反应、并释放出磷，在好氧区进行氧化、硝化反应并吸收水中的磷沉淀成污泥。该工艺还有亚硝化-厌氧氨氧化作用，可处理高浓度氨氮废水。实验研究发现，HRT的最佳取值为UASB阶段23 h，A/O阶段为32 h，此时废水出水各种浓度最低，符合国家一级排放标准[12]。

王静[13]利用生物强化固定技术对A/O1/O2（一级厌氧二级好氧）工艺进行改进，提出了生物膜系统处理工艺。生物强化固定技术在厌氧和好氧反应器中固定软性-半软性组合式填料，将混合优势菌固定在填料上，以填料作为载体生长形成生物膜系统，同时向废水内投加MDEM微生物菌群进行微生物强化，提高废水的降解能力。结果显示，COD、BOD5、NH3-N的去除率均在98 %以上，SS的去除率达到87 %，出水的pH值调节至中性，5项指标均满足排放标准。

姚颋等[14]利用EGSB-CASS-生物滤池工艺处理废水。废水经格栏栅去除大的悬浮固体后自流到曝气调节池初次氧化去除部分有机物，在混凝沉淀池沉淀后打入EGSB（膨胀颗粒污泥床）反应器，在EGSB内厌氧发酵，降解废水中的高分子有机物并产生沼气，出水后流入CASS（周期循环活性污泥法）池与好氧菌反应，进行脱氮除磷，最后流入生物滤池处理达标后排放。该系统对CODcr、氨氮、SS去除率分别为97 %，94 %，90 %，均达到排放标准，且不受间歇性排放和季节性的影响。

1.3 乳清循环利用

从凝块中挤压等收集到的乳清不但可用于酸水配置，而且可以通入凝固槽里进行送片。乳清循环利用可减少制作乳标胶的用水量，提高废水中的COD的浓度，有利于厌氧阶段的发酵，增大沼气的生产率，但对橡胶的颜色有一定影响，水溶物含量增加，加大干燥难度。高波等[15]在UASB-混合式射流曝气活性污泥法工艺中加入了乳清循环利用。废水首先流入UASB（上流式厌氧污泥床）进行厌氧发酵处理，此过程中COD的去除率高达90 %，同时可产生大量沼气，再经过活性污泥曝气池进行曝气沉淀，最后再经过滤池等处理达标后排放。但是UASB投入费用比较大，开始调试时的污泥培养用时过长。

张信武等[16]也在厌氧发酵技术中加入了乳清循环。凝固、压轧废水经过乳清循环利用后得到浓缩橡胶废水，首先经过格栅去除较大的悬浮固体，为后续处理减少负担，然后进入集水调节池均衡水质，再进入UASB池厌氧处理，产生的沼气可用于干燥橡胶、生活燃料等，最后沼液流入氧化塘进一步分解处理后做沼液水肥使用，沼渣用于堆肥。

2 其他处理工艺

2.1 电解法处理工艺

电解法的基本原理是将废水中杂质通过电解在阳、阴两级分别发生氧化和还原反应，转化去除有害物质的方法。在废水处理中应用的电解法按作用机理可分为电解氧化还原、电气浮、电解凝聚3种。

杨晓静等[17]利用电解凝聚法来处理橡胶废水。在直流电的作用下，以铁为阳极溶蚀产生亚铁离子，经过水解、氧化等反应发展成羟基络合物，使废水中的悬浮杂质沉淀从而达到分离效果。同时由于阳极具有氧化作用，陰极具有还原作用，可以将可溶性有机物氧化去除，降低废水中COD的浓度。实验测得电解凝聚法可去除废水中70 %左右的COD，当废水中杂质浓度发生改变时，可适当调节电压和电流来保证出水的水质稳定。该方法处理废水虽然不能达到国家排放标准，但操作简单、占地面积小，若将电解法和生物法结合利用处理废水，不仅能够达到国家排放标准，而且可降低处理费用。

马来西亚的Krishnan等[18]利用石墨为阳极，不锈片材为阴极的无隔膜电解槽生成的次氯酸氧化标准胶废水。实验测得经过75 min电解，COD、BOD浓度最低且均达到国家排放标准，不仅能够高效的降低废水中有机物浓度，而且耗时较短。

2.2 混凝-CMAS-光催化氧化处理工艺

李宗辉[19]采用了混凝-CMAS-光催化氧化工艺处理天然橡胶加工废水，在CMAS（完全混合活性污泥法）主体生化处理的前端应用了混凝技术作预处理，后端采用光催化氧化技术作脱氮处理。利用混凝剂快速强化预处理去除SS和COD，然后采用CMAS方法以絮凝体为附着载体，改善微生物的生存环境，提高处理能力，最后用UV/TiO2光催化氧化技术高效脱氮去除NH3-N、COD等。结果显示，在运行16 h后该工艺对COD、SS、氨氮去除率均在96 %，97 %，80 %以上，符合国家废水排放标准。该工艺创新之处在于可回收残胶、带来经济效益，降低处理时间、在短时间内实现废水的资源化、无害化。

2.3 植被净化法

利用水葫芦、浮萍、芦苇等水生植被也可以净化橡胶废水。水葫芦繁殖快，耐污性强，对水中的COD、BOD有明显的降解效果，对氮、磷、钾及重金属离子均有一定的吸收作用。浮萍能大量吸收废水中的重金属元素，能有效吸收、分解废水中多种有机污染物[20]。芦苇耐污能力、净化能力强，具有净化水中的悬浮物、有机氮、硫酸盐的能力[21]。

除利用自然水生植被净化橡胶污水外，还可以设计人工湿地提高净化效率。汪秀华[22]利用水平流潜流式人工湿地处理天然橡胶废水。首先将废水通入调节池和滤网初步去杂，再按一定流速和水量在湿地中水平推流前进，最后经过滤网除杂后排放。实验测得当水利停留时间为3 d时去除率最高，CODcr、BOD5的排放浓度达到了国家的2级标准，但NH3-N难以达到排放标准。该方案管理方便，有利于湿地内牧草的生长，增加土壤的肥力，但在面对高浓度废水时处理负荷较低，出水各指标不能完全达到国家排放标准。刘坤[23]利用复合垂直流人工湿地处理橡胶低浓度废水。将经过生物法处理过的橡胶废水通过布水管以垂直流的方式通入人工湿地，首先垂直通过含有填料、植物和微生物的下行池净化，然后流入上行池再次净化，最后通过集水管收集排放。结果显示该方法适用于低浓度的橡胶废水处理，当水力负荷为216 mm/d时椰糠和砾石填料组出水稳定并达到排放标准。

杨馗等[24]利用导流明沟人工湿地治理橡胶废水。先将废水通过沉沙除胶池停留1.5 d进行沉沙除胶，同时起到缓冲和调节作用，再经过导流明沟人工湿地净化，最后达标排放。该方法占地面积小，成本低，出水水质稳定，系统有很好的抗冲击能力，处理效率高，处理后的废水能达到国家标准。

2.4 大孔吸附树脂处理天然橡胶废水

大孔树脂是一种不溶于酸、碱的有机高分子聚合物，具有选择性好、吸附速度快等优点。故可作为一种新型的吸附材料应用于废水处理。汪航等[25]研究了不同大孔吸附树脂对天然橡胶鲜胶废水和浓缩胶乳废水的作用。首先将橡胶废水和树脂进行预处理，然后将预处理后的橡胶废水与大孔吸附树脂加入瓶中震荡，使两者充分接触并进行吸附，检测在不同时间、不同树脂吸附后废水COD、总氮等的变化。结果显示ADS-17树脂对预处理后的废水吸附作用相对较好，不但能回收有价值产物，而且可以降低橡胶废水中的有机物浓度。

3 天然橡胶废水的资源回收利用

天然橡胶废水中含有多种植物生长所需要的必要元素，例如K、Ca、Mg等[26-27]，若仅仅当做废水进行处理会造成资源浪费。因此，应当对所含有益元素进行回收利用，创造更多价值。

马来西亚在20世纪40年代开始利用天然橡胶加工的废水对胶园进行灌溉，后又扩大到灌溉牧草、水稻等植物上，成为当时处理橡胶废水的主要途径[28]；70年代又发现胶清有防治土壤侵蚀的作用（与胶乳混合时效果更好），而且使用橡胶废水灌溉的橡胶苗相比施用氮肥的橡胶苗更能促进生长发育[29]；80年代发现了制胶废水与无机化肥对地下水的影响基本相同，但橡胶废水会增加地下水中Ca、Mg、K的含量[30]。20世纪初，泰国有研究发现，利用制作烟胶片的废水与橡胶燃料灰分混合，然后对作物进行不同浓度的施用，对一些蔬菜和农作物的生长有着明显的提高[31]。

近年来，国内学者也开展了少量天然橡胶加工废水资源回收利用的研究。夏福君[32]研究了EM菌剂凝固胶乳的分离液（EMR）对蔬菜生长情况的影响。结果显示，EMR稀释后进行根施可使蔬菜产量增加，同时也提高了土壤中有机质、无机金属离子等含量，降低了pH值。邢巧等[33]、黄亚文[34]分别研究了橡胶废水灌溉对芫荽生长状况及土壤的影响，结果显示，浓度为10 %的胶清废水、50 % UASB出水和好氧处理终水对芫荽生长、品质及土壤理化性质、微生物含量均有一定的促进作用，是相对较优的一种灌溉方式。这种方案是在生物法处理废水的基础上对资源进行再利用，不仅能解决环境污染问题，实现节能减排，而且为企业带来了新的利润增长点。张旭[35]研究了不同浓度的酸凝槽废水对不同质地土壤物理性质的影响，实验结果显示，适当浓度酸凝槽废水的高分子物质进入土壤后，能提高土壤颗粒间孔隙，改善土壤结构，但出水不稳定的酸凝槽废水易造成土壤板结，故一般需要对酸凝槽废水进行预处理，分离其中易于使土壤胶结沉淀的高分子物质后用于农用灌溉，减少对土体结构的影响。

4 结论

生物法是目前国内外天然橡胶废水处理的主流方法，但仍存在诸多弊端，如：占地面积大，运行费用较高，造成工厂较大的成本负担；废水中含有大量的氨态氮和硫酸根，结合后会产生硫酸铵，在厌氧环节会抑制厌氧菌的发酵，使厌氧系统失效或降低效率，进而影响后续废水的处理；在厌氧阶段依旧会产生臭气，给居民的生活带来不便。

因此，在处理天然橡胶加工废水时应对生物法进一步优化改良，如对生化塘改进等，也可以将生物法和其它物理、化学方法配合使用，如电解絮凝法、膜分离技术、植被生物净化等，提高对废水中有机物、氨态氮、悬浮固体杂质等的去除率和去除效率。

此外，为促进天然橡胶加工的节能减排，实现资源再利用，发展循环经济，还应深入开展橡胶废水资源回收利用的研究，如针对性地试验不同浓度、不同阶段的橡胶加工废水对不同植物的施用效果，确定施用效果较好的植物种类及适用的废水指标，便于推广；研究橡胶加工废水利用对不同类型土地的土壤肥力、土壤微生物的影响，探索利用废水制作高效生物肥料的方法，对废水资源化应用做环境评估。

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