La2NiBO6催化剂的制备及其对甲烷燃烧反应的催化性能

朱鹏飞, 周毛毛, 吴 倩, 李世楠, 郑建东(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

·研究简报·

La2NiBO6催化剂的制备及其对甲烷燃烧反应的催化性能

朱鹏飞, 周毛毛, 吴 倩, 李世楠, 郑建东*
(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了一系列双钙钛矿型催化剂La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)，其结构经SEM, XRD, N2-BET和H2-TPR表征。以甲烷燃烧反应为模板反应，研究了La2NiBO6的催化性能。结果表明：La2NiCeO6催化性能最好，起燃温度T10%为461 ℃，最终转化温度T90%为565 ℃。

溶胶-凝胶法; 甲烷催化燃烧; 双钙钛矿; 制备; 催化性能

随着我国经济的快速发展，能源结构已经不能满足当代的发展需求。寻找清洁、高效的新能源成为解决该问题的重要手段。天然气储量丰富、热效率高、价格低廉、污染较小，被认为是目前最主要的优质能源之一。从20世纪90年代末起，天然气需求以3%每年的速度增长，预计到2030年，天然气需求量将达到23%，取代煤成为第二大能源[1]。

天然气的燃烧反应属于火焰燃烧，燃烧过程产生高温的可使空气中的N2转化为污染物NOx。此外，天然气燃烧不充分时也会产生CO等污染物[2-3]。目前，解决上述问题最有效的途径为催化燃烧。催化燃烧能显著降低甲烷燃烧的起燃温度，提高转化效率，有效减少甚至消除污染物排放。研发具有良好催化甲烷燃烧性能的催化剂成为提高催化燃烧效率的关键[4-5]。

贵金属具有良好的低温催化燃烧活性和抗中毒能力，是制备催化剂的主要材料。但贵金属材料在高温下易积碳烧结，且价格昂贵，其工业化应用受到一定限制。金属氧化物催化剂是应用于甲烷催化燃烧的常用催化剂，其中钙钛矿催化剂已有较为深入的研究[6]。钙钛矿催化剂分为单钙钛矿型(ABO3)和双钙钛矿型(AA′BB′O6)。其中A位为稀土元素，对甲烷燃烧催化活性较低，其主要作用是提高催化剂的稳定性；B位为过渡金属元素(如Mn, Fe, Co, Cu等[7-10])，对甲烷燃烧具有催化活性。钙钛矿型催化剂的种类和制备方法较多，催化活性也有较大差异[11-13]。

本文以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了一系列双钙钛矿型催化剂La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)，其结构经SEM, XRD, N2-BET和H2-TPR表征。以甲烷燃烧反应为模板反应，研究了La2NiBO6的催化性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEOL JSM-6510LV型扫描电镜；Bruker D8ADVANCE型X-射线衍射仪(CuKα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围20～70°，扫描速度5°·min-1); Micromeritic Gemini V 2380型物理吸附仪;TP-5080型全自动多用吸附仪(催化剂用量50 mg，氦气氛围中于400 ℃处理30 min，冷却至室温，切换5%H2和95%N2为反应气，升温范围50～800 ℃，升温速度10 ℃·min-1，流速20 mL·min-1)； GC9890A型气相色谱仪(FID检测器,SE-30型毛细管色谱柱，内径0.32 mm，柱长30 m,柱温150 ℃，进样器温度200 ℃，检测器温度230 ℃)。

La(NO3)3·6H2O，天津光复精细化工研究所，分析纯；Ni(NO3)2·6H2O， Ce(NO3)3·6H2O，西陇化工股份有限公司，分析纯；Mn(NO3)2， Fe(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O，天津博迪化工股份有限公司，分析纯；Cu(NO3)2·3H2O，上海山浦化工有限公司，分析纯；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 La2NiBO6的制备(以La2NiCoO6为例)[14]

在烧杯中加入La(NO3)3·6H2O 4.418 g, Ni(NO3)2·6H2O 1.480 g, Co(NO3)2·6H2O 1.485 g和去离子水50 mL，于70 ℃搅拌使其溶解；加入柠檬酸9.644 g，蒸发水分得黏稠胶体A(约2 h)。将A于120 ℃干燥24 h，研磨，移入马弗炉中，于500 ℃焙烧3 h；于800 ℃焙烧3 h。研磨，压片，过40～60目筛得催化剂La2NiCoO6。

用类似的方法制得La2BCoO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)。

1.3 La2NiBO6催化甲烷燃烧性能测试

在常压微型反应装置(石英管直径8 mm，催化剂用量300～500 mg，催化剂床层高约10～15 mm，甲烷1%，空气99%，空速50 000 h-1，升温速率5 ℃·min-1)中研究催化剂在300～750 ℃对甲烷燃烧反应的催化活性。根据反应后气体中甲烷的含量测定转化率，分别以T10%和T90%表示甲烷转化率10%和90%时所对应的反应温度。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) SEM

图1为La2NiMnO6的SEM照片。由图1可以看出，催化剂呈短棒状或片状结构，尺寸为纳米级，具备双钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌[16]。由图1还可以看出，大部分颗粒的粒径分布在50 nm左右，颗粒大小基本均匀，堆积体中有部分空隙结构，有利于表面吸附氧和晶格氧，有利于进行催化反应。

×40 000

(2) XRD

图2为La2NiBO6的XRD谱图。由图2可知，除La2NiCeO6外，其余催化剂均出现了双钙钛矿的特征衍射峰(2θ23, 32, 48, 58°)[15]，形成了规则的晶体结构。由图2还可以看出，B位元素不同，催化剂的衍射峰强度也不同，这可能是B位离子与络合剂的络合程度不同，导致晶体结构不同所致。在形成双钙钛矿晶型结构的过程中，只有当B位离子半径小于A位离子半径，才可以进入到A位离子，形成完整的双钙钛矿结构。当B位离子为Ce离子时，其离子半径与La离子半径非常接近，因此没有出现双钙钛矿特征峰。

2θ/(°)

B位离子MnFeCoCuCe比表面积/m2·g-15．95．72．83．018．6

Temperature/℃

(3) N2-BET

表1为La2NiBO6的比表面积。从表1可以看出，La2NiCeO6的比表面积最大的可能原因为Ce离子半径较大。

(4) H2-TPR

图3为La2NiBO6的H2-TPR谱图。由图3可以看出，La2NiCeO6在407 ℃处出现了较大的还原峰，La2NiFeO6在411 ℃处出现还原峰，La2NiMnO6分别在308 ℃和507 ℃两处出现低温还原峰和高温还原峰，La2NiCoO6和La2NiCuO6分别在473 ℃和408 ℃处出现弱还原峰。结合还原峰的峰面积分析可知，当B位离子为Mn, Fe和Ce时，催化剂的氧化还原性能较好。

2.2 催化性能[17]

表2为La2NiBO6催化甲烷燃烧的催化性能实验结果。由表2可以看出，La2NiCeO6的催化性能最好，起燃温度T10%为461 ℃，最终转化温度T90%为565 ℃。

表2 催化剂催化甲烷燃烧的特征温度

采用溶胶-凝胶法制备了一系列双钙钛矿型催化剂La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)。以甲烷燃烧反应为模板反应，研究了La2NiBO6的催化性能。结果表明：La2NiCeO6催化性能最好，起燃温度T10%为461 ℃，最终转化温度T90%为565 ℃。

[1] 郑建东,侯豹. 镧系六铝酸盐催化剂的制备及其催化甲烷燃烧活性研究[J].材料导报,2012,26(10):102-104.

[2] 尚丽霞,谢卫国,吕绍洁. 甲烷和空气部分氧化制合成气[J].合成化学,2001,9(2):113-117.

[3] 胡金燕,储伟,瞿芬芬. La助剂添加方式对甲烷催化燃烧用Mn/A12O3催化剂的影响[J].合成化学,2008,16(2):162-165.

[4] Min J L, Nam K. Experiment on the effect of Pt-catalyst on the characteristics of a small heat-regenerative CH4-air premixed combustor[J].Appl Energ,2010,87(11):3409-3416.

[5] Yan X Y, Roy J C. Energy demand and emissions from road transportation vehicles in China[J].Prog Energ Combust,2010,36(6):651-676.

[6] GuoJ Z, Wang Z L, Sun M J,etal. A novel solid-gas process to synthesize LaMnO3perovskite with high surface area and excellent activity for methane combustion[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2011,20(3):294-296.

[7] Chen L, Wang W D, Zhao N. Structure properties and catalytic performance in methane combustion of double perovskites Sr2Mg1-xMnxMoO6[J].Appl Catal B,2011,102(1-2):78-84.

[8] Escudero M J, Gómez de P I. Study of Sr2Mg(Mo0.8Nb0.2)O6-δas anode material for solid oxide fuel cells using hydrocarbons as fuel[J].J Power Sources,2013,243:654-660.

[9] Falcón H, Barbero J A, Araujo G. Double perovskite oxides A2FeMoO6-δ(A=Ca, Sr and Ba)as catalysts for methane combustion[J].Appl Catal B,2004,53(1):37-45.

[10] Chen L, Wang W D, Xu C Y. Double perovskite oxides Sr2Mg1-xFexMoO6-δfor catalytic oxidation of methane[J].J Nat Gas Chem,2011,20(4):345-349.

[11] 汪正红,冯绍杰,杨萍华. Sr2Fe1-xMgxMoO6复合氧化物的甲烷催化燃烧性能研究[J].中国科学技术大学学报,2010,40(4):358-341

[12] 郑建东,侯豹,魏有山. 双钙钛矿LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的制备及其催化性能研究[J].石油化工,2013,42(12):1331-1334.

[13] 郑建东,胡守鹏,王长江. 焙烧温度对LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂催化甲烷燃烧性能的影响[J].化学通报,2015,78(7):663-666.

[14] Ye L, Arnim E, Eugenio H. Influence of the synthesis method on the structure of Pd-substituted perovskite catalysts for methane oxidation[J].Catal Today,2013,208(1):42-47.

[15] Hu R S, Ding R R, Chen J. Preparation and catalytic activities of the novel double perovskite-type oxide La2CuNiO6for methane combustion[J].Catal Commun,2012,21(5):38-41.

[16] Yin X, Liang H. Partial oxidation of methane to syngas over the catalyst derived from doubleperovskite (La0.5Sr0.5)2FeNiO6[J].Appl Catal A,2009,371(1-2):153-160.

[17] Machida M, Eguchi K, Arai H. Catalytic properties of BaMAl11O19(M=Cr, Mn, Fe, Co and Ni) for high temperature catalytic combustion[J].J Catal,1989,120(2):377-381.

自2015年第1期起， 本刊开始启用数字对象唯一标识DOI(Digital Object Identifier)，对出版的每一篇论文标注DOI编码。由中国知网为本刊出版的论文提供编码的注册、解析及链接服务。

本刊的DOI编码结构基本如下：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.yyyy.nn.zzzz。其中“10.15952/j.cnki.cjsc”为中国知网注册DOI 统一使用的前缀，而后缀“j”的含义为期刊，“1005-1511”是本刊ISSN号，“yyyy”为出版年份，“nn”为期号，“zzzz”为每篇论文的稿件编号。如《合成化学》2015年第1期论文15001的DOI编码为10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.01.15001。

本刊DOI编码统一标注在中文摘要下方，读者通过DOI 编码将能以最快的速度检索到有效的全文信息，DOI编码的查询及有关信息可参见DOI中文主页(http://www.chndoi.org)。

《合成化学》编辑部

Preparation of La2NiBO6Catalysts and Their Catalytic Properties on Combustion of Methane

ZHU Peng-fei, ZHOU Mao-mao, WU Qian, LI Shi-nan, ZHENG Jian-dong*

(College of Material and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China)

A series of La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce) catalysts were prepared by sol-gel method, using citric acid as complexing agent. The structures were characterized by SEM, XRD, N2-BET and H2-TPR. The catalytic activities were investigated based on the reaction of methane combustion. The results showed that La2NiCeO6exhibited best activity for methane combustion with T10%of 461 ℃ and T90%of 565 ℃, respectively.

sol-gel method; catalytic combustion of methane; double perovskite; preparation; catalytic property

2017-01-08;

2017-07-03

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2017A412); 安徽省教育厅质量工程项目(2014zjjh042, 2015sjjd024, 2015jxtd040); 大学生创新项目(2017CXXL056); 校级科研启动基金(2016qd02)

朱鹏飞(1994-)，男，汉族，安徽庐江人，学士，主要从事材料合成的研究。

郑建东，博士，教授， E-mail: zjd071@126.com

O622.1; TQ032

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.17004

化学》启用

公告