有序多级孔N/Nd/TiO2的制备及其在可见光下催化降解甲基橙的性能

郑永杰, 董雪姣, 王丹丹, 王 鑫, 田景芝, 范思铭(. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 6006；. 齐齐哈尔市环境检测中心站,黑龙江 齐齐哈尔 6006)

·研究简报·

有序多级孔N/Nd/TiO2的制备及其在可见光下催化降解甲基橙的性能

郑永杰1*, 董雪姣1, 王丹丹1, 王 鑫1, 田景芝1, 范思铭2
(1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 齐齐哈尔市环境检测中心站,黑龙江 齐齐哈尔 161006)

以聚苯乙烯为胶晶模板，采用溶胶-凝胶法制备了有序多级孔 N/Nd/TiO2(1)，其结构和形貌经SEM, XRD, XPS和N2吸附-脱附表征。研究了1在可见光下催化降解甲基橙的性能。结果表明：1为有序大孔/介孔多级结构，大孔孔道/介孔孔窗呈相互通透三维有序结构，大孔孔道内径约230 nm，介孔孔窗约30 nm，比表面积为125.50 m2·g-1，比孔容为1.124 5 cm3·g-1。 1催化甲基橙的脱色率为42.76%。

聚苯乙烯; 溶胶-凝胶法; 催化降解; 有序多级孔N/Nd/TiO2; 制备; 甲基橙; 脱色率

TiO2具有无毒、化学稳定性较好和氧化性较强等特点，广泛应用于太阳能电池[1-4]、抗菌涂料、电催化[5-6]和自清洁[7-8]等领域。但在光催化领域[9]，TiO2仅能在紫外光条件下被激发，光量子效率较低[10]。为拓宽TiO2在可见光范围内的光降解能力[11]，研究人员主要提出了两种途径：(1)采用多种方法对TiO2进行金属或非金元素单掺杂或共掺杂，修饰TiO2的内部结构；(2)通过TiO2组装，增大表面积和内部孔道结构，提高其光催化活性和选择性。吴雅睿等[12]采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Pb2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+的TiO2光催化剂，掺杂后TiO2的光催化活性均有所提高。Rengaraj等[13]提出了Nd掺杂TiO2能够有效分离TiO2表面电子和空穴的理论。姜聚慧等[14]采用溶胶-凝胶法制备了不同含量Bi和N单掺杂及共掺杂的TiO2光催化剂。在紫外光下光照40 min后，TiO2, N/TiO2, Bi/TiO2和Bi/N/TiO2催化剂降解活性黑KN-B的降解率分别为27.5%, 8.14%, 62.05%和95.06%。 Velev等[15]首次用胶晶模板法制备了3DOM SiO2，为三维有序大孔材料的制备提供了借鉴。

本文以聚苯乙烯(PS)为胶晶模板[16-17]，采用溶胶-凝胶法[18-19]制备了有序多级孔N/Nd/TiO2(1)，其结构和形貌经SEM, XRD, XPS和N2吸附-脱附表征。研究了1在可见光下催化降解甲基橙的性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2401PC型紫外可见分光光度计；S-4300型扫描电镜；D8-FOCUS型X-射线衍射能谱；ESCALAB250Xi型X-射线光电子能谱；Autosorb-iQASIQ型物理吸附-脱附分析仪。

1[20]和介孔N/Nd/TiO2(2)[21]按文献方法制备；其余所有试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 制备

(1) PS的制备

在四颈瓶中加入去离子水100 mL,氮气保护，400 r·min-1搅拌下加入苯乙烯30 mL，滴加0.6 mg·mL-1十二烷基硫酸钠溶液10 mL和2.29 mg·mL-1过硫酸钾溶液10 mL，滴毕，反应至瓶壁不挂有油滴。在1 000 r·min-1下离心8 h，取上层清液，于50 ℃干燥得三维有序模板剂PS。

(2) 2的制备

在烧杯中加入乙醇40 mL和钛酸四丁酯10 mL，搅拌30 min得溶液A；在另一烧杯中加入水10 mL，乙醇30 mL，冰醋酸4 mL，硝酸铵0.085 6 g，尿素0.070 4 g和硝酸2滴，调至pH 3得溶液B；将B液加至A液中，搅拌得溶胶C，转移到反应釜中，于150 ℃反应48 h。抽滤，滤饼于100 ℃干燥后于500 ℃煅烧2 h得2。

用类似的方法制得Nd/TiO2, N/TiO2和TiO2。

(3) 1的制备

将C滴加到PS胶体模板上，抽滤，滤饼于60 ℃干燥，重复该步骤5次，于550 ℃煅烧得1。

1.3 光催化降解甲基橙性能测试

以1 000 W氙灯作模拟日光光源，量取50 mg·L-1甲基橙溶液50 mL，加入催化剂0.1 g，超声10 min，搅拌下避光反应30 min。每隔30 min取样，测定吸光度，计算甲基橙脱色率。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) SEM

图1分别为PS(A), 1(B, C)和2(D)的SEM照片。由图1(A)可知，PS的粒径约为250 nm，微球排列整齐有序，微球大小分布均匀且呈现六边形结构，分散性良好。从图1(B和C)中可看出，除去模板剂后催化剂仍整齐的排列，孔的大小非常的均匀，孔壁均匀且致密光滑，大孔仍具有六边形结构，其大孔孔径为230 nm左右，与PS胶晶相比有一定的收缩，其原因是由于煅烧过程中孔壁和模板共同收缩所所至，其回缩率约为8%，与图1(D)相比，有序多级孔 N/Nd/TiO2具有内部交联的孔道结构，产生良好的开放性，增加反应物的光催化活性。

图1 PS, 1和2的SEM照片*

2θ/(°)

Binding energy/eV

Binding energy/eV

Binding energy/eV

(2) XRD

图2为TiO2, 2和1的XRD谱图。由图2可见，3种催化剂晶型相似，衍射峰与锐钛矿相TiO2(JCPDS 21-1272)中的特征衍射峰基本一致，表明3种催化剂晶型主要为锐钛矿型，掺杂改性没有改变TiO2的晶型。

(3) XPS

图3为1的全谱(图略)，Ti2p, Nd3d和N2p 的XPS谱图。图3中出现C1s， N1s， O1s， Nd3d和Ti2p的特征峰，结合XPS数据分析可知C1s, N1s, Nd3d3, Nd3d5, Ti2p和O1s的特征峰依次位于288.98 eV, 400.18 eV, 975.18 eV, 995.88 eV, 458.78 eV和530.17 eV附近。由此可知，1中含有Ti, N, C, Nd和O。其中碳元素峰可能是由仪器参照碳源带入，这种现象不能完全去除[21]。

(4) N2吸附-脱附

图4为1和2的N2等温吸附曲线和孔径分布曲线。由图4可见，1和2的吸附-脱附等温线在相对压力为1.00时出现滞后环，说明两者均有孔结构。根据孔径分布曲线可以看出，介孔孔径主要分布于30～40 nm。综合SEM分析可知：1为具有大孔道，介孔孔窗结构的多级孔材料[22]。

P/P0

Comp比表面积/m-2·g孔体积/cm-3·g平均孔径/nmP/P01125．501．124532．1910．993952146．550．148438．850．99937

表1为1和2的物理吸附数据。由表1可以得出，1的孔容比2大约1 cm-3·g，较大的孔容为动态反应物提供了良好的传质空间，减少了空间位阻，有利于加快反应速率。

2.2 光催化降解性能

图5为5种催化剂在可见光下催化降解甲基橙的曲线。由图5可见，5种催化剂在模拟日光下均有一定的催化降解性能，1的性能最好，脱色率最大(42.76%)，其主要原因为：1的结构为均匀分布的三维有序大孔，为光催化提供了较大的传质空间和较高的比表面积[23]。

Time/min

以聚苯乙烯为胶晶模板，采用溶胶-凝胶法制备了有序多级孔 N/Nd/TiO2(1)。研究了1在可见光下催化降解甲基橙的性能。结果表明：1为有序大孔/介孔多级结构，大孔孔道/介孔孔窗呈相互通透三维有序结构，大孔孔道内径约230 nm，介孔孔窗约30 nm，比表面积为125.50 m2·g-1，比孔容为1.124 5 cm3·g-1。1催化甲基橙的脱色率为42.76%。

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Preparation of Ordered Multistage Aperture N/Nd/TiO2
and Its Catalytic Degradation Performance on Methyl Orange Under Visible Light

ZHENG Yong-jie1*, DONG Xue-jiao1, WANG Dan-dan1, WANG Xin1, TIAN Jing-zhi1, FAN Si-ming2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China;
2. Environmental Monitoring Center Station of Qiqihar, Qiqihar 161006, China)

Ordered multistage aperture N/Nd/TiO2(1) was prepared by sol-gel method, using polystyrene latex crystal as the template agent. The structure and morphology were characterized by SEM, XRD, XPS and N2adsorption-stripping. The photocatalytic performance of 1 on methyl orange under visible light was investigated. The results showed that the morphology of 1 was ordered macroporous/mesoporous structure, macropore pore canals/mesoporous windows present permeable three dimensional ordered structure, the inner diameters of the macroporous pore channels and mesoporous windows were 230 nm and 30 nm, respectively, the surface area was 125.50 m2·g-1and pore volume was 1.124 5 cm3·g-1. The decolorization rate of methyl orange was 42.76% in the presence of 1.

polystyrene; sol-gel method; catalytic degradation; ordered multistage aperture N/Nd/TiO2; preparation; methyl orange; decolorization rate

2016-12-23;

2017-06-15

黑龙江省自然科学基金资助项目(B201422)

郑永杰(1964-)，男，汉族，山东日照人，博士，主要从事材料制备与应用的研究。 E-mail: zhengyj886@163.com

O614

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.16323