Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化剂中Ag的负载量对碳烟燃烧活性的影响

邓湘玲，叶松寿，曹志凯，张诺伟，郑进保，陈秉辉



Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化剂中Ag的负载量对碳烟燃烧活性的影响

邓湘玲，叶松寿，曹志凯，张诺伟，郑进保，陈秉辉

（厦门大学化学工程与生物工程系，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，能源材料化学协同创新中心，福建厦门361005）

开发低温下高催化活性的柴油机碳烟颗粒燃烧催化剂是当前环境催化领域的热点问题。利用共沉淀的方法制备了用于碳烟催化燃烧反应的Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化剂。活性评价结果表明，相对于Ce0.75Zr0.25O2催化剂，Ag的引入可显著降低碳烟催化燃烧温度。而且，Ag的负载量存在一个最佳值。以XRD、-XRD、BET、TPR等表征手段探究了该系列催化剂结构性质及其变化产生的影响。结果表明，Ag与Ce物种间的相互作用可显著降低催化剂（特别是CeO2表面氧）的还原温度。该相互作用使Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化剂在一定温度下（>200℃）就表现出Ag+的性质。这些性质与该催化剂具有较高的碳烟氧化活性相关。而且，该催化剂也表现出良好的稳定性。

Ag；催化剂；碳烟燃烧；氧化；多相反应

引 言

柴油机发动机是一种热效率高、更节油、低CO2等温室气体排放、动力性能更好的发动机，因此在我国“十二五”规划中大力支持柴油车在汽车产业中的发展，柴油车数量不断增加。柴油机尾气往往含有CO、NO、未燃烧有机物（HC）和碳烟颗粒物（PM）。其中，HC和PM是城市大气污染物PM10和PM2.5的主要来源之一。前者已有较为成熟的处理技术[1]，但碳烟颗粒的处理尚未令人满意。催化再生过滤器系统（CDPF）是将高活性高稳定性的碳烟颗粒催化燃烧催化剂涂覆在高效率的颗粒物过滤器上，依靠催化剂的高活性在较低温度下除去碳烟，从而降低柴油机尾气中碳烟的排放量，被认为是解决柴油机排放颗粒物污染最有效的方法。因此，提高碳烟燃烧催化剂的低温催化活性和稳定性是当前环境催化领域研究的热点和难点问题。

柴油碳烟的催化燃烧反应是一个固（反应物）- 固（催化剂）-气（O2）三相深度催化氧化反应过程。对于此类催化反应，催化剂的活性主要受两方面的影响。其一是催化剂与碳烟之间的有效接触；其二是催化剂本征活性，即催化剂应该具备良好的氧化还原性能来活化反应气氛中O2。

现有的碳烟燃烧催化剂主要包括Pt、Pd、Rh、Ag、钙钛矿[2-6]等。其中，Ag相对较为便宜，Ag基催化剂起燃温度较低，是目前碳烟氧化反应中研究较热门的催化剂之一。众所周知，Ag基催化剂已较广泛地应用于其他催化领域，如乙烯环氧化等反应。最近的研究结果表明，Ag基催化剂对碳烟燃烧反应[7]、CO氧化反应[8-10]均表现出良好的催化性能，如Ag/SiO2、Ag/CeO2、Ag/Sn、Ag/Al2O3等。值得注意的是，多数研究将Ag与CeO2配合使用，如负载于CeO2的Ag催化剂上表现出比其他Ag基催化剂更高的活性。Ag与Ce共存时有利于形成Ag+，而Ag与Zr、Al2O3共存时更易形成Ag2O[11]。但单一的CeO2稳定性较差，高温下容易产生烧结，这使催化剂比表面积急剧下降以及储氧能力降低，从而影响其催化性能。研究发现在CeO2中掺杂组分如Zr4+、Pr3+、Y3+、La3+、Ga3+等阳离子，可提高CeO2的抗高温烧结性。特别地，Zr4+的离子半径与Ce4+的相近，电荷数相当，因此，Zr组分易与Ce形成铈锆固溶体。此时，氧化锆不仅能保持CeO2储氧能力，还起到稳定CeO2结构的作用；并且ZrO2的引入易导致CeO2晶格畸形和表面缺陷，这有利于增加CeO2的氧空穴浓度，从而使其氧化活性提高[12-15]。自20世纪90年代开始，国内外广泛关注的Ce1-xZrO2固溶体已在汽车尾气净化催化剂中使用，特别是应用在柴油车尾气后处理催化剂中[16-21]。

前期研究发现尽管Ce0.75Zr0.25O2固溶体催化剂在催化碳烟颗粒物燃烧中具有良好的催化活性。但其催化活性温度区间为260～580℃，高于实际柴油发动机尾气排放温度150～400℃。而尽管负载于CeO2的Ag催化剂能够促进氧物种的生成，提高催化活性，但其对温度敏感，易发生烧结，导致催化剂失活。因此，将Ag负载于高稳定高储氧能力的Ce0.75Zr0.25O2固溶体将可以同时提高催化剂的低温催化活性及其稳定性。据报道，稀土金属的掺杂如Nd等能够提高复合氧化物催化剂的热稳定性[22-24]。本文以共沉淀制备方法研究了Ag负载量对Ag/Ce0.75Zr0.25O2碳烟燃烧催化性能的影响，并且利用XRD、-XRD、BET、TPR等表征手段探究该系列催化剂对碳烟催化燃烧性能的差异，并对催化剂的稳定性进行了测试。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

本文使用共沉淀的方法合成催化剂，沉淀剂为KOH，以反加法的形式进行共沉淀。方法如下：分别量取计量的Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、AgNO3和KOH溶液，以反加的形式在恒温水浴锅内进行共沉淀反应；之后经过洗涤、干燥、焙烧即可得所需催化剂，记为K-Ag/CZ催化剂，其中，CZ代表Ce0.75Zr0.25O2，代表Ag的负载量（%）。类似地，在共沉淀过程引入相应的Nd(NO3)3溶液即可制得改性的K-Nd/Ag22%/CZ催化剂。以上采用的化学试剂均为AR级，购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂活性评价

催化剂的活性评价采用程序升温氧化（ TPO）法，在常压固定床反应装置上进行，实验装置如图 1所示。本实验选用 Degussa 公司生产的 Printex U 商业碳颗粒模拟柴油机尾气中的碳烟颗粒物。将一定量的催化剂和碳烟颗粒物(19:1)，用机械搅拌的方式将其混合达到疏松接触。评价活性时以 50 ml·min-1流量通入5% O2+ 95% N2的原料气体，反应装置以2℃·min-1进行程序升温，并利用气相色谱对反应尾气进行分析。催化燃烧碳烟颗粒过程中催化剂氧化能力的强弱以碳烟颗粒的燃烧温度来表示，即10、50、90分别代表碳烟颗粒在催化剂的催化作用下转化10%、50%、90%时的温度。数据计算方法是通过将TPO反应中碳烟颗粒燃烧产生的CO2与CO浓度，作出浓度随温度的变化曲线，随后对浓度曲线进行积分，其中CO2与CO总积分之和的10%、50%和90%时所对应的反应温度即为10、50和90。10也称为起燃温度。另一个催化剂活性指标是m，表示反应出口尾气中CO2浓度达到最大时对应的反应温度。

如涉及催化剂的水热处理，主要是将催化剂在800℃、含水10%的空气中处理16 h。

1－H2；2－N2；3－air；4－5%O2+95%N2；5－globe valve；6－massflowmeter；7－checkvalve；8－flask；9－reactor；10－tubular heater；11－gaschromatograph

1.3 催化剂表征

催化剂样品的粉末XRD和程序升温XRD分析分别使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪和X’pert Pro X射线衍射仪，电压分别为35、40 kV，电流分别为15、30 mA。它们均使用Cu靶Kα辐射，仅后者测试时以5℃·min-1程序升温。使用Micromerities Tristar ASAP 3000吸附仪进行样品织构性质的表征，通过BET 模型得到样品的比表面积、孔容和孔径。H2-TPR实验装置由一套气体净化系统、GC-950气相色谱仪、连续流动微型反应器，小型管式电阻炉和AI-708P型程序式精密温度控制仪(厦门宇光电子生产)组成。按一定的程序进行升温还原，由TCD在线检测尾气。使用S8 TIGER型XRF测定催化剂元素含量，测试条件：电压60 kV，电流50 mA。

2 实验结果与讨论

2.1 K-Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化剂的催化活性评价

本文选择Ce0.75Zr0.25O2(即CZ)作为载体，研究其催化剂活性以及Ag的加入对碳烟燃烧催化效果的影响。碳烟颗粒在K-Ag/CZ催化剂上氧化的CO2浓度和转化率随温度的变化如图2所示。从图2可以看出，K-CZ催化剂的起燃温度约为350℃，明显高于K-Ag/CZ催化剂的起燃温度。由此可见，相对K-CZ，K-Ag/CZ对碳烟燃烧的催化活性明显提高。

表1为碳烟在K-Ag/CZ催化剂上的燃烧温度。从表1可见，相对于K-CZ，K-Ag/CZ催化剂对碳烟燃烧的10、50、90均明显降低。这说明催化剂Ag的加入促进了碳烟催化燃烧。并且随着Ag负载量的增加，K-Ag/CZ催化剂催化碳烟燃烧温度先升高后降低，这说明Ag负载量存在一个最优值，为22%。即K-Ag22%/CZ催化剂催化碳烟燃烧温度区间为250～450℃；m为332℃，相对于K-CZ催化剂降低了76℃。

表1 K-Agn/CZ催化剂碳烟催化燃烧温度（疏松接触）

综上所述，K-Ag/CZ催化剂对碳烟催化燃烧具有优良的催化效果。其中，催化活性最好的为K-Ag22%/CZ。

2.2 K-Ag/CZ催化剂表征

2.2.1 K-Ag/CZ催化剂的晶相结构 图3为不同Ag负载量催化剂的XRD谱图。从图3中可知，Ce基催化剂在2角为28.87°、33.51°、48.09°、57.05°、59.90°、70.40°、77.74°、88.15°处具有衍射峰。这些衍射峰归属于Ce0.75Zr0.25O2面心立方萤石晶相结构，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面（PDF#28-0271）。与纯CeO2相比，衍射峰位置向高角度移动，说明Ce-Zr基催化剂在500℃下焙烧形成了Ce0.75Zr0.25O2固溶体。在2角为38.12°、44.31°、64.45°处的3个衍射峰归属于Ag面心立方晶相结构，分别对应于(111)、(200)和(220) 晶面（PDF#89-3722），催化剂中存在金属Ag。这说明催化剂在500℃下焙烧Ag2O分解形成了金属Ag。并且，从图3可以发现当Ag负载量增加时，Ag(111)晶面的峰变尖锐，说明Ag发生了聚集，颗粒长大。

利用谢乐公式对不同Ag负载量催化剂的Ce0.75Zr0.25O2晶面和Ag(111)晶面进行晶格常数计算，得到K-Ag/CZ样品中晶相的晶格常数和平均晶粒尺寸，结果如表2所示。K-Ag/CZ催化剂中Ce0.75Zr0.25O2的晶格常数比K-CZ催化剂的略小，而晶粒尺寸则相差较大。

表2 K-Agn/CZ催化剂的晶格常数和晶粒尺寸

从表2可知，K-Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化剂中Ag的晶格常数没有发生明显变化。这表明在催化剂中Ag大部分以金属Ag颗粒存在。在K-Ag/CZ催化剂中Ce0.75Zr0.25O2的晶粒尺寸在5.7 nm左右，没有明显变化，说明Ce0.75Zr0.25O2结构比较稳定；而Ag的晶粒尺寸随着Ag含量的增加而增大，从5.5 nm增至29.6 nm，表明Ag发生团聚现象。

2.2.2 K-Ag/ CZ催化剂的BET分析 K-Ag/CZ催化剂的织构特征见表3。从表3中可以看出，K-CZ催化剂的比表面积、孔容和孔径均略大于K-Ag/CZ催化剂。随着Ag负载量的增加，K-Ag/CZ催化剂的比表面积和孔容减小，孔径基本没变。从XRD的分析结果可知，随着Ag含量的增加，K-Ag/CZ催化剂发生团聚，颗粒的粒径变大，因而造成了比表面积的减小。尽管比表面积略有减小，但是催化剂仍表现出优良的活性。

表3 K-Agn/CZ催化剂的织构特征

2.2.3 K-Ag/CZ催化剂的H2-TPR分析 图4为不同Ag负载量的K-Ag/CZ催化剂的H2-TPR谱图。如图4所示，Ce0.75Zr0.25O2催化剂的H2-TPR还原曲线在380～490℃、490～700℃和>700℃范围内有3个还原峰，它们分别归属于Ce0.75Zr0.25O2催化剂表面吸附氧的还原，外层晶格氧的还原（Ce4+→Ce3+）和内层晶格氧的还原[25]。Ag的加入使还原峰向低温移动。在181℃处的还原峰归结为Ag颗粒上O-的还原峰[26-27]，在257℃处的还原峰为Ce0.75Zr0.25O2载体上CeO2与Ag相互作用下产生的表面O-2的还原峰[28-29]。因此，Ag的加入能够显著降低CeO2表面氧的还原温度，与Ag在低温下提高CeO2的还原性质相一致。而CeO2与Ag相互作用越强，其还原温度越低[30]。随着Ag含量的增加，K-Ag/CZ催化剂的还原峰向高温有所偏移，推测原因是随着Ag含量的增加，Ag颗粒团聚，粒径变大，分散性降低，与CZ的相互作用减弱所致。

2.2.4 K-Ag22%/CZ催化剂XRD分析 Ag的存在显著提高Ce-Zr基催化剂的催化性能（表1）。为了研究在催化碳烟燃烧过程中K-Ag/CZ催化剂各晶相的变化情况，以K-Ag22%/CZ催化剂为研究对象考察在5%O2/N2气氛（模拟反应条件）下、处理温度从25℃升至450℃过程中该催化剂的晶相变化，结果如图5所示。随着处理温度的升高，Ce0.75Zr0.25O2的XRD衍射峰没有明显变化，而金属Ag的XRD衍射峰从200℃开始明显往低角度偏移。

表4为根据谢乐公式计算得到的K-Ag22%/CZ催化剂在不同处理温度下的晶格常数。随着处理温度的提高，该催化剂的Ce0.75Zr0.25O2的晶格常数仅从5.352变至5.358。可以认为这是由晶格中原子发生振动引起的；而金属Ag的晶格常数却从4.085增至4.113，变化比较明显。

这些结果表明K-Ag22%/Ce0.75Zr0.25O2催化剂在催化碳烟燃烧的过程中，金属Ag的衍射峰将向低角度偏移、晶格常数将变大。推测是由于Ag与氧物种相互作用生成Ag+物种。其中，氧物种认为来自反应气氛中的O2或来自CZ固溶体活化、储存的氧物种。而活性评价结果也显示，对于K-Ag22%/CZ催化剂，碳烟于200℃下开始氧化（检测到CO2信号），这正好与在不同温度下K-Ag22%/CZ中金属Ag晶格常数发生明显变化相对应。据此，可以认为Ag+物种在K-Ag22%/CZ催化剂催化氧化碳烟中起着重要作用。

表4 不同温度下K-Ag22%/CZ催化剂晶相的晶格常数

2.3 K-Ag/CZ催化剂的稳定性分析

为了进一步探究K-Ag22%/CZ催化剂的水热稳定性，对其在800℃及含水蒸气条件下进行稳定性实验。结果如表5所示。研究结果显示，K-Ag22%/CZ催化剂水热处理后，其催化活性明显下降，其对碳烟燃烧的10、50和90分别为347.2、425.2和480.4℃。可见，K-Ag22%/CZ催化剂的水热稳定性仍有待提高。

表5 水热处理后Ag基催化剂对碳烟燃烧的催化活性

Note: HT—hydrothermal treatment.

为此，本研究对K-Ag22%/CZ进行改性。结果表明，稀土元素Nd的掺杂提高了催化剂的水热稳定性（表5）。K-Nd/Ag22%/CZ催化剂在水热处理后，其对碳烟燃烧的10、50和90分别为336.4、374.6和410.3℃。总之，Nd的掺杂不仅使K-Ag22%/CZ催化剂具有较好的催化活性，而且显著提高了其水热稳定性。

3 结 论

以反加共沉淀法制备出不同负载量的K-Ag/CZ催化剂，并考察了其催化剂活性，得到如下结论。

（1）Ag的引入使K-Ce0.75Zr0.25O2催化剂具有更高的碳烟氧化活性。而且，催化剂的Ag含量存在一个最优值，以K-Ag22%/CZ的催化活性最好。

（2）Ag基催化剂具有较高的碳烟氧化活性，主要由于Ag的加入显著降低了催化剂（特别是CeO2）表面氧的还原温度。这说明Ag-Ce存在相互作用。而且，该相互作用使该催化剂在一定温度下（>200℃）就表现出Ag+的性质，从而有利于氧的活化。

（3）K-Ag22%/CZ催化剂对碳烟燃烧具有一定的稳定性，而稀土元素Nd的掺杂有利于提高其水热稳定性。

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Effect of Ag loading on soot oxidation for Ag/Ce0.75Zr0.25O2catalysts

DENG Xiangling, YE Songshou, CAO Zhikai, ZHANG Nuowei, ZHENG Jinbao, CHEN Binghui

(National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China)

It is still important to develop soot oxidation catalysts with excellent activity under low temperature. Ag/Ce0.75Zr0.25O2was synthesizedcoprecipitation method for soot oxidation. Compared with the catalytic performance of Ce0.75Zr0.25O2, the introduction of Ag can lead to the decrease of soot-ignition temperature. Moreover, there is an optimal Ag loading. Subsequently, several methods such as XRD,-XRD, BET, TPR were used to characterize the physicochemical properties of Ag-based catalysts. The results showed that the introduction of Ag resulted in decreasing the reduction temperature of surface oxygen species, being due to the interaction of Ag and Ce. The interaction also brings about the occurrence of Ag+nature. And the feature is linked with the outstanding activity of soot oxidation for Ag-based catalyst. Furthermore, the Ag-based catalyst possessed fairly good stability in soot oxidation.

sliver; catalyst; soot combustion; oxidation; multiphase reaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20161683

O 643.36

A

0438—1157（2017）08—3064—07

郑进保。第一作者：邓湘玲（1987—），女，博士研究生。

国家自然科学基金项目（21303140, 21673187）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（20720170029）。

2016-11-29收到初稿，2017-05-05收到修改稿。

2016-11-29.

ZHENG Jinbao, jbzheng@xmu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21303140, 21673187) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(20720170029).