酸洗脱灰对准东次烟煤结构和反应活性的影响

张文达，王鹏翔，孙绍增，赵义军，赵虹翔，严泰森，吴江全



酸洗脱灰对准东次烟煤结构和反应活性的影响

张文达，王鹏翔，孙绍增，赵义军，赵虹翔，严泰森，吴江全

（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001）

研究酸洗脱灰过程对煤的化学结构和反应活性的影响对煤的清洁高效利用十分重要。采用HCl-HF-HCl和HF-HNO3-HCl两种方法对准东次烟煤进行处理，利用傅里叶红外光谱对原煤及其酸洗处理得到的脱灰煤进行结构表征，并用微型流化床多阶段气固反应分析仪对煤粉样品燃烧反应性进行分析。结果表明，酸洗处理可使煤中灰分含量降低到0.2%以下，脱灰煤中OH和COOH附近的吸收峰强度显著增强，脂肪侧链变短，芳香环上取代基减少。HF使得煤中硅铝类矿物质被大量脱除，HNO3会与煤中有机物发生硝化反应，导致部分含氧官能团含量进一步增加。当温度在600和700℃时，脱灰煤燃烧反应性与原煤相比显著降低，但随着温度升高至800和900℃，脱灰煤与原煤的反应性差距变小。

准东煤；脱灰煤；酸洗；红外光谱；微型流化床；反应活性

引 言

煤在我国能源生产和利用过程中长期以来占据着重要地位，由于其相对储量丰富，在未来的几十年内仍将作为我国最主要的能源。新疆准东煤田储量极为丰富，是我国现存的最大整装煤田[1-2]。由于准东煤中矿物质含量较高，而这些矿物质的存在对煤在燃气轮机中燃烧十分不利，因而降低煤中的矿物质含量十分必要。目前，除去煤中矿物质灰分主要采取化学洗选法，但在除去煤中矿物质灰分的同时，还会对煤原本的化学结构造成一定程度的破坏，从而使得脱灰煤[3-4]的化学结构和反应活性与原煤相比有着较大差异。

学者们通常采用的脱灰方法为盐酸和氢氟酸酸洗脱灰，Song等[5]仅用盐酸酸洗使得煤中灰分降低到7.53%，Kou等[6]和梁虎珍等[7]采用盐酸和氢氟酸洗煤，使得其灰分降低到0.5%～1%，对褐煤的含氧结构产生较大的影响。此外，Alvarez等[8]采用加入硝酸的方法来脱除煤中的含铁灰分并降低煤中的硫元素含量，而硝酸的加入会使得煤的含氧结构发生更大的变化。Rubiera等[9-10]和Kizgut等[11]采用氢氟酸和硝酸洗煤使得煤中的灰分降低到0.12%～0.41%，煤中的芳香结构发生硝基取代反应[8]，不同煤化程度的煤经过硝酸处理后反应性差异较大。王美君等[12]采用逐级酸洗对锡盟褐煤进行处理，发现硝酸的加入使煤的热解活性提高。目前，学者们的研究主要集中在酸洗处理对煤的结构和慢速升温下其燃烧反应活性的影响。关于酸洗处理的煤在快速升温下，不同终温的燃烧反应性的研究并未见到相关报道。本文采用了两种典型酸洗方法对准东次烟煤原煤进行处理，研究不同的酸洗脱灰方式对煤的化学结构所产生的变化以及对于不同温度下煤的燃烧反应特性产生的影响。为煤的清洁高效利用提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品的制备

本文选取新疆准东次烟煤为原料，研磨筛分至125 μm以下，并在105℃下干燥12 h，即得到准东原煤样品。将准东原煤样品按照如下两种方法进行酸洗脱灰处理，即得到两种脱灰煤。

方案一：HCl-HF-HCl三级酸洗法。称取50 g准东原煤，加入500 ml浓度为6 mol·L-1的盐酸溶液，置于60℃恒温水浴4 h并不断搅拌，然后用去离子水清洗样品3～5次并过滤煤样。在残留样品中加入500 ml质量浓度为40%的氢氟酸溶液，置于60℃恒温水浴4 h并不断搅拌，用去离子水清洗样品3～5次并过滤煤样。最后在残留样品中加入500 ml浓度为6 mol·L-1的盐酸溶液，置于60℃恒温水浴3 h并不断搅拌，然后用去离子水反复洗涤过滤直至滤液呈中性，在50℃下干燥12 h，即得到脱灰煤。

方案二：HF-HNO3-HCl三级酸洗法。称取50 g准东原煤，加入500 ml质量浓度为40%的氢氟酸溶液，置于60℃恒温水浴4 h并不断搅拌，然后用去离子水清洗样品3～5次并过滤煤样。在残留样品中加入500 ml 浓度为3 mol·L-1硝酸溶液，置于60℃恒温水浴4 h并不断搅拌，用去离子水清洗样品3～5次并过滤煤样。最后在残留样品中加入500 ml浓度为6 mol·L-1的盐酸溶液，置于60℃恒温水浴3 h并不断搅拌，然后用去离子水反复洗涤过滤直至滤液呈中性，在50℃下干燥12 h，即得到脱灰煤。

煤样的工业分析和元素分析见表1，原煤的灰成分分析见表2。

1.2 实验样品的FT-IR测试

采用美国Thermo公司生产的Nicoler5700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品的结构进行 分析。将KBr粉末在105℃下的恒温干燥箱中干燥2 h，取煤样品2 mg，与KBr以1:200的质量比进行混合并在研钵中研磨约20 min直至成为粉末状后继续干燥1 h。取适量样品放入压片机中，保持压力为10 MPa，压片过程停留2 min后即可取下半 透明压片，所有制得的压片需要在恒温干燥箱 内50℃下干燥12 h。测试条件为：光谱范围400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，样品和背景扫描次数为32次。

1.3 实验样品的反应性测试

煤粉反应性实验使用微型流化床多阶段气固反应分析仪[13-17]来完成，采用过程质谱仪对煤粉燃烧过程中的气体产物进行在线测量。该装置可以实现在线瞬时进样，快速升温，快速平稳切换反应气氛，测量结果精度高同时利用石英反应器内的石英砂作为流化介质，强化传热与传质，可以消除外扩散的抑制效应。微型流化床系统如图1所示。

表1 准东煤原煤和脱灰煤的工业分析和元素分析

表2 准东煤原煤的灰成分分析

实验过程中，煤粉样品的燃烧实验采用O2/Ar气氛条件下进行流化，气体体积比为21:79。实验温度选用600、700、800、900℃，系统返混程度小，可较为准确地测出反应后的气体成分及其含量。石英反应器内流化气体的表观流量为1 L·min-1，样品给料量为3 mg。燃烧反应进行过程中其反应产物主要为CO2和CO，但最终产物为CO2。转化率计算方法为

归一化反应速率计算方法为

式中，m表示到时刻的碳元素累积释放质量，g；X表示时刻的反应转化率；0表示燃烧反应初始时刻样品的含碳量，g；terminal表示反应完全终止检测到的总的碳元素释放质量，g；N表示时刻的反应性，s-1。

图1 多阶段气固反应分析仪系统

2 实验结果的分析与讨论

2.1 煤粉样品酸洗脱灰前后的分析

从表1中数据可以看出，经过HCl-HF-HCl处理的煤粉样品中碳元素的含量基本没有变化，氢、硫、氮3种元素的含量略有下降，氧元素略有升高；而经过HF-HNO3-HCl处理的煤样在元素含量上发生了较大的变化，碳、氢、硫3种元素含量下降明显，氮、氧两种元素含量则有明显提升，这是由于HNO3的加入导致了煤粉中碳骨架结构发生变化，部分有机质发生硝化反应以及部分FeS2被硝酸去除[4,8]。可见，硝酸的引入会对煤的结构产生较大的影响。此外，酸洗处理会向煤中引入氯元素和氟元素从而导致其含量有所增加，但仍然处于一个相对较低的含量，不属于高氯煤和高氟煤的范围[18-20]，对反应性的抑制[21]有限，这是由于在制备脱灰煤的过程中，每次酸洗过后都用去离子水反复洗涤过滤多次，使得其中新引入的Cl和F含量极少。准东原煤与两种脱灰煤的红外谱图如图2所示。

图2 不同煤样的红外谱图

从中可看出，在400～600 cm-1原煤与酸洗处理后的样品有较大的差异，这是由于该波段所代表的物质为煤中的灰分（如黏土、伊利石等），在HF的作用下已基本被全部脱除；在720～920 cm-1处代表芳香结构，可看出原煤与经HCl-HF-HCl处理的脱灰煤在此范围内变化不大，而经HNO3酸洗处理的煤样，其吸收强度发生了明显下降，这是由于芳香结构中发生了取代反应[8]。在950～1800 cm-1范围内主要代表含氧官能团，其中在1705、1535、1353、1260、1100 cm-1处3种样品之间存在较大差异，这是由于与COO-和OH-相连的碱金属元素在酸洗过程中被大量脱除，从而导致羧基和羟基的吸收强度有所提升[22-23]，此外由于硝酸的强氧化性导致部分有机质发生了硝化作用，使得芳香环上的部分氢原子被硝基所取代，从而在此波段内部出现了1535和1353 cm-1两个硝基吸收峰。3种样品在1600 cm-1附近的差异并不明显，这说明酸洗对芳香结构中的CC几乎不产生影响。在2800～3000 cm-1范围内为脂肪烃官能团部分，可以看出在2920和2855 cm-1附近存在着两个明显的吸收峰，分别代表着亚甲基反对称和对称伸缩振动，可看出两种酸洗处理对煤粉结构的影响较小。3000～3600 cm-1处主要分布着6种羟基官能团，从图中可看出酸洗可以使羟基官能团的吸收强度明显降低，这说明酸洗会破坏这几种氢键结构。

2.2 煤粉样品酸洗脱灰前后的红外光谱分峰拟合

国内外学者[24-27]利用红外光谱分峰拟合法研究了煤的化学结构。由于煤粉中主要结构为脂肪烃、含氧官能团和芳香烃，因此，本文主要研究准东原煤与脱灰煤这几种结构的变化，现将整个谱图分成4个部分：720～920 cm-1的芳香官能团、950～1400 cm-1和1400～1800 cm-1的含氧官能团以及2800～3000 cm-1的脂肪官能团。

2.2.1 脂肪类物质的红外光谱分峰拟合 煤的红外光谱在2800～3000 cm-1范围内表示脂肪官能团，根据其特点将红外谱图分为5个峰[2,24,27]，原煤和脱灰煤的脂肪类官能团谱峰拟合见图3，拟合参数见表3。

从图3中拟合峰的位置分布可以看出原煤和脱灰煤都存在5个明显的峰，其位置分别在2950、2920、2895、2875和2850 cm-1波数附近，在2950和2875 cm-1附近的两个峰分别归属于不对称与对称的CH3伸缩振动，在2920和2850 cm-1附近的两个峰分别归属于不对称和对称的CH2伸缩振动，而在2895 cm-1的峰则归属于CH的伸缩振动。根据表3中的数据可以看出，原煤与脱灰煤样品中CH3所占的比例较CH2相差很多，这表明原煤与脱灰煤中脂肪类物质主要以长链的形式存在，支链和侧链相对较少。原煤中CH2/CH3的值为3.11，经由方案一酸洗处理过后的煤中CH2/CH3的值为3.16，经由方案二酸洗处理的煤中CH2/CH3的值为2.15。这说明经过盐酸和氢氟酸处理过后对煤中脂肪链引起的变化并不明显，而经过硝酸处理过后的煤，其脂肪链的长度明显缩短，支链和侧链的数量相对有所增加。这是由于煤中较长的脂肪链发生断裂，或者部分长链中的侧链因硝酸的强氧化性被脱除所导致的。

图3 原煤与两种脱灰煤脂肪类官能团红外谱峰拟合图

表3 原煤与两种脱灰煤脂肪类官能团红外谱峰拟合参数

图4 原煤与两种脱灰煤含氧官能团（950～1400 cm-1）红外谱峰拟合图

2.2.2 含氧官能团的红外光谱分峰拟合 煤的红外光谱在950～1800 cm-1波数范围内表示含氧官能团，由于在此波数范围内归属峰数量很多，故将其分为950～1400 cm-1和1400～1800 cm-1两段。由含氧官能团的特点将950～1400 cm-1波数范围的红外谱图分为7～9个峰，将1400～1800 cm-1波数范围的红外谱图分为8～10个峰[2,24,27]，原煤和脱灰煤的含氧官能团谱峰拟合见图4和图5，拟合的参数见表4和表5。

图5 原煤与两种脱灰煤含氧官能团（1400～1800 cm-1）红外谱峰拟合图

表4 原煤与两种脱灰煤含氧官能团（950～1400 cm-1）红外谱峰拟合参数

从上述图表中可看出酸洗脱灰前后煤样含氧官能团发生了一定程度的变化，其中1690～1710 cm-1附近的峰归属于羧酸的伸缩振动，在酸洗之后吸收强度提高显著，这说明酸洗处理可以将与COO-相连的碱金属元素脱除，产生质子化作用从而形成了COOH基团，而硝酸的加入导致了羧酸含量的进一步增加，这应该是由于硝酸的强氧化性导致部分有机官能团被氧化为CO双键所致。在1610、1570和1505 cm-1附近的峰归属于芳香CC双键共轭伸缩振动，从图表中可看出，经过方案一脱灰处理之后的变化并不明显，而经过方案二处理过后其吸收强度显著下降。在1330、1255、1195和1160 cm-1附近的峰归属于酚羟基的CO单键伸缩振动，可以看出其吸收强度由原煤的49.68%上升到了酸洗脱灰处理之后的55.83%和56.49%，说明酸洗处理会使得与氧和羟基相连的碱和碱土金属元素被大量脱除。在1288和1230 cm-1附近的峰分别归属于环醚和芳香醚基团，其中环醚的吸收强度在两种方案酸洗处理后均无明显变化，而芳香醚的吸收强度在方案一的处理之后几乎没有产生变化，在方案二的处理之后强度显著降低，说明盐酸和氢氟酸对于醚键结构几乎不产生影响，而硝酸则会对芳香醚的结构造成较大的破坏。在1000～1100 cm-1波数范围内的峰位一般归属于硅铝类矿物质，从图表中可以看出两种酸洗处理方案均可将此类物质全部脱除。此外，经过方案二处理过后的煤样会在1350和1530 cm-1出现芳香NO2的伸缩振动吸收峰，这是由于硝酸与芳香环会发生硝化反应，从而导致硝基取代了芳香环上的氢原子。

表5 原煤与两种脱灰煤含氧官能团（1400～1800cm-1）红外谱峰拟合参数

图6 原煤与两种脱灰煤芳香官能团红外谱峰拟合图

表6 原煤与两种脱灰煤芳香官能团红外谱峰拟合参数

图7 不同温度下不同酸洗处理对煤的反应性的影响

2.2.3 芳香官能团的红外光谱分峰拟合 煤的红外光谱在720～920 cm-1波数范围内表示芳香官能团，根据低阶煤中芳香官能团的特点将红外谱图分为6～8个峰[2,24,27]，根据文献[2,24]，5H的峰面积在酸洗前后通常只占1H，2H，3H，4H，5H（6H为一个单独的苯环）总面积的1%左右，酸洗前后在芳香结构中含量均较少，故本文不予考虑。其中，H表示一个芳香环上连续相邻的CH数量为。原煤和脱灰煤的芳香官能团的谱峰拟合见图6，拟合的参数见表6。

从图6中的拟合峰位置分布可以看出原煤和脱灰煤中存在5～6个明显的峰，其位置分别在890、865、835、810、775和750 cm-1附近，其中890和865 cm-1附近的两个峰归属于芳香环五取代，从表中可以看出两种酸洗方案处理之后吸收峰强度明显下降，且方案二较方案一下降更为明显；835和810 cm-1附近的两个峰归属于芳香环四取代，从表中来看其酸洗处理前后变化并不明显；在波数为775和750 cm-1附近的吸收峰分别归属于芳香环三取代和芳香环二取代，在两种酸洗方案处理之后吸收强度均有显著提高，且方案二较方案一提高更加明显。这表明酸洗处理之后芳香环上的取代由五取代变为了二、三取代，这可能是由于酸洗会将芳香环上的无机元素和部分支链脱除，导致芳香环上的取代基减少，氢原子增多，从而对芳香结构产生一定的影响。

2.3 酸洗脱灰对煤粉颗粒反应活性的影响

微型流化床反应分析仪测定不同温度下原煤及脱灰煤反应性如图7。从图中分析可知：对于经过HCl-HF-HCl处理得到的脱灰煤，其燃烧反应性在600、700℃下远低于原煤，这是由于，酸洗处理使煤中具有催化作用的碱金属灰分被大量脱除[28-30]，使得其反应性明显下降。随着温度的升高，此种脱灰煤与原煤的反应性差别逐渐缩小，在800℃之后这种变化趋于稳定，这是由于随着温度升高，原煤中具有催化作用的碱金属大量析出[31]，使其对原煤燃烧反应性的促进有所减弱。可见，灰分对煤的燃烧反应性有所促进，但这种促进随着温度的升高有所降低。而对于经HF-HNO3-HCl处理得到的脱灰煤，其化学结构变化显著，羧基和羟基等含氧官能团含量增加，而醚键的含量则减小。在600和700℃下，这些变化对于这种脱灰煤的燃烧反应性并无影响，而对于原煤，含有碱金属的灰分则对燃烧反应性有着明显的催化作用。而在800和900℃时，脱灰过程所带来的煤的结构的变化促进了煤的反应活性，此时的原煤由于碱金属的挥发，其对于煤的燃烧反应活性的促进有所减弱。此时，脱灰煤和原煤的反应活性相当。

3 结 论

（1）采用两种酸洗处理方法均可将灰分降低到0.2%以下，HCl-HF-HCl处理对煤的挥发分和固定碳影响不大，HF-HNO3-HCl处理会导致挥发分比例显著增大，同时碳元素含量减少，氮氧元素含量上升。

（2）对原煤和脱灰煤进行FT-IR分峰拟合表征发现，酸的存在破坏了碱金属阳离子与煤基质中O-和COO-等阴离子的交联作用，同时也会导致脂肪侧链的脱落，使得煤的脂肪富氢程度下降。HF的加入主要可以脱除煤粉中的硅铝类矿物质；HNO3的加入会使得煤中的羧基等含氧官能团含量进一步提高，醚键的含量显著降低。此外还会与煤中的有机物发生硝化反应，从而改变芳香环上的取代方式。

（3）经HCl-HF-HCl处理得到的脱灰煤燃烧反应活性有所下降，而经过HF-HNO3-HCl处理的脱灰煤在600和700℃时反应性明显下降，但在800和900℃时，硝酸脱灰过程带来的结构变化能够促进煤的燃烧反应活性。

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ZHANG Wenda, WANG Pengxiang, SUN Shaozeng, ZHAO Yijun, ZHAO Hongxiang, YAN Taisen, WU Jiangquan

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

It is critical for clean and efficient utilization to study the effects of the demineralization process on the chemical structure and reactivity of coals. In the study, Zhundong raw coal was processed using HCl-HF-HCl and HF-HNO3-HCl methods. The structures of both the raw coal and demineralized-coal were characterized by FT-IR, and their reactivities were analyzed by using a micro fluidized bed multistage gas-solid reaction analyzer. The results show that acid treatment is able to reduce the ash content of coal to the level under 0.2%. The intensity of absorption peaks near OH and COOH in demineralized coal was significantly enhanced. The aliphatic side chains and the substituent on aromatic ring became shorter. A huge amount of silicon and aluminum minerals were removed by the HF treatment process. HNO3can react with organic matter in coal which leads to further increase in the content of oxygen functional groups. The combustion reactivity of demineralized coal is significantly lower than the raw coal at 600℃and 700℃, but as the temperature rises to 800℃ and 900℃, the difference of combustion reactivity between the two kinds of demineralized coal and the raw coal becomes smaller.

Zhundong coal; demineralized coal; acid leaching; FT-IR; micro fluidized bed; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161821

X 382.1

A

0438—1157（2017）08—3291—10

王鹏翔。第一作者：张文达（1992—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目(51536002)。

2016-12-28收到初稿，2017-05-16收到修改稿。

2016-12-28.

Prof.WANG Pengxiang, pxwang@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51536002).