重庆市夏秋季VOCs对臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算

刘芮伶, 李 礼, 余家燕, 许丽萍, 冯 凝, 刘 敏

1.重庆市生态环境监测中心, 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室, 重庆 401147 2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳城市人居环境科学与技术重点实验室, 广东 深圳 518055

重庆市夏秋季VOCs对臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算

刘芮伶1, 李 礼1, 余家燕1, 许丽萍1, 冯 凝2, 刘 敏1

1.重庆市生态环境监测中心, 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室, 重庆 401147 2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳城市人居环境科学与技术重点实验室, 广东 深圳 518055

为估算重庆市夏秋季VOCs(挥发性有机物)对O3和SOA(二次有机气溶胶)的生成潜势，利用在线GC-MSFID在2015年8月22日—9月23日对重庆市区点和郊区点VOCs开展了为期一个月的实时观测，获得市区点和郊区点φ(TVOCs)(总挥发性有机物)分别为41.35×10-9和22.72×10-9，其中市区点以烷烃(35.2%)和烯炔烃(25.2%)为主，郊区点以含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)(30.6%)和烷烃(26.0%)为主. 结合最大增量反应活性量化市区点和郊区点VOCs的OFPs(臭氧生成潜势)分别为149.11×10-9和71.09×10-9，市区点OFPs最大的是乙烯、丙烯、甲苯、C8和C9的芳香烃等，郊区点OFPs最大的VOCs是丙烯醛、异戊二烯和甲基乙烯基酮. 结合气溶胶生成系数量化郊区点和市区点VOCs对SOA的生成贡献分别为0.36和1.26 μgm3，相比国内其余城市VOCs的SOAP(二次有机气溶胶生成潜势)较小，主要以甲基环己烷、正壬烷、正葵烷和十一烷等高碳烷烃，以及甲苯、苯、二甲苯和乙苯等芳香烃的SOAP为主. 研究显示，控制烯炔烃和芳香烃的浓度有助于控制重庆市O3的生成，控制高碳烷烃和芳香烃则有助于控制重庆市SOA的生成.

挥发性有机物; 臭氧生成潜势; 二次有机气溶胶

2.Key Laboratory of Urban Environmental Science and Technology, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China

VOCs(挥发性有机物)是指饱和蒸汽压较高(标准状况大于0.1 mmHg)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物[1]. VOCs作为大气对流层中非常重要的痕量组分，是大气光化学反应的重要参与者，也是O3和SOA(二次有机气溶胶)两个重要前体物之一[2- 3]，而O3和SOA都会间接或直接对能见度降低、光化学烟雾和灰霾形成以及气候变化产生重要影响，给人体健康带来危害. 近年来，随着各地大气氧化性的增强，O3已经成为继PM2.5之后的又一区域性重要污染物，而SOA又是大气气溶胶的重要组成部分. 研究[4- 5]认为，在美国和加拿大，SOA在颗粒物中的比例占10%～80%，而国内该比例也达到30%～95%[6- 8]. 因此，定量评估本地VOCs对大气O3和SOA的贡献，识别生成O3和SOA的优势物种，可以为控制当地大气O3和气溶胶污染提供数据支持.

国内外对VOCs的OFPs(臭氧生成潜势)开展了大量的研究，如WANG等[9]通过对北京奥运期间控制措施的分析发现，烯烃和芳香烃是当地大气OFPs的优势物种，同时对机动车排放相关的VOCs进行控制能够有效降低O3的生成；朱少锋等[10- 11]分别对深圳大气中NMHCs(非甲烷总烃)和OVOCs(含氧挥发性有机物)的OFPs做了相关研究，认为甲苯，间、对-二甲苯和乙烯是活性的NMHCs组分，而甲醇和乙醛则被识别为活性的OVOCs组分；杨笑笑等[12]通过分析高、低臭氧浓度时段VOCs的OFPs变化发现，对南京O3生成贡献的主要物种为烯炔烃和芳香烃；翟崇治等[13]认为，重庆主城OFPs最大的是烯烃，其次是芳香烃.

近年来国内外对SOA的生成机制开展了大量的烟雾箱试验研究，然而鉴于SOA复杂的大气形成过程、凝结分配机制等疑难问题，相对于OFPs，SOA的研究较为滞后，而国内对SOA的研究更是屈指可数. 郑玫等[14- 15]分别就SOA的多种估算方法和相关参数做了研究分析认为，不同方法间各有优缺点，并且人为源VOCs是国内SOA的重要前体物；王倩等[16]结合PMF模型研究了上海不同时期不同来源VOCs对O3和SOA的贡献认为，汽车尾气和溶剂等源排放的VOCs中富含OFPs关键活性组分和SOA重要前体物；崔虎雄[17]则研究了上海市区点和郊区点VOCs的SOAP认为，郊区点SOAP高于市区点，并且主要前体物是芳香烃和高碳烷烃；吕子峰等[18]估算了北京奥运期间VOCs的SOAP和OFPs认为，高SOAP物种的OFPs较低，所以在控制策略上需要综合考虑OFPs和SOAP；王扶潘等[19]对深圳四季五种芳香烃和异戊二烯的SOA进行了估算认为，与OH自由基反应是芳香烃和异戊二烯生成SOA的最主要途径.

重庆作为西南地区重要的交通枢纽和老重工业城市，有着繁忙的内陆港口、数量庞大的桥梁隧道、种类繁多的工企业，同时重庆又是典型的山地城市，其独特的区位和自然条件使得本地复合型大气污染成因十分复杂，O3在夏季超标明显且成为继PM2.5之后的主要污染物. 重庆以往研究多集中于当地VOCs、O3和PM2.5的污染特征及组分变化[13,20- 22]，而鲜见通过VOCs来估算PM2.5中SOA生成方面的研究. 因此，该研究通过在线连续观测重庆典型城区点和郊区点的VOCs组分，评估VOCs对O3和颗粒物的贡献，识别出相应的优势组分，以期为改善当地空气质量提供技术支撑.

1 研究方法

1.1 采样地点

重庆市区点设置在重庆市大气环境综合观测超级实验室(29.62°N、106.49°E)，周边为写字楼、公园、居住区，还分布着一些车辆喷涂、制药厂等企业，人口密集，观测点周边交通系统较为发达，具有城市点的典型特征. 郊区点设置在主城北部的北碚区缙云山上，属于人口稀少的自然风景保护区，被称为重庆市的后花园，缙云山点(29.83°N、106.38°E)是重庆市的清洁对照点，绿化覆盖率高达97%，局地污染源少.

1.2 样品采集和分析方法

两个站点均采用武汉天虹仪表有限责任公司生产的TH- 300B型在线监测VOCs系统，它是唯一一套使用GC-FIDMS方法双通道采样的商业化VOCs测量系统，进入仪器主体的两路样品分别经冷冻除水后进入捕集柱被冷冻富集；随后，捕集柱被加热到100 ℃ 后样品进入色谱柱中分离，分别用氢离子化火焰检测器(FID)和质谱(MS)进行检测，其中FID检测器检出C2～C5的碳氢化合物，MS检测器检出C5～C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机物. 样品分析的时间分辨率为60 min，共计定量96种组分(烷烃28种、烯烃11种、芳香烃16种、卤代烃26种、OVOCs 13种、乙炔和乙腈). 该系统已经被成功应用于多次大型VOCs观测中[23- 25]. 观测时间为2015年8月22日—9月23日，共获取 1 400 余组数据，为确保观测数据质量，研究期间采用PAMS和其他50余种OVOCs和卤代烃标准气体(美国Spectra Gases公司)进行VOCs定性和定量，每日00∶00做单点标定，采样前后分别做一次多点标定，以此用来评估仪器响应的稳定性和准确性. 分析因仪器故障导致数据丢失时段的占比不足10%.

1.3 OFPs(臭氧生成潜势)计算方法

结合VOCs的MIR(最大增量反应活性)量化VOCs的OFPs. OFPs的计算公式：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中：OFPi为第i种VOCs生成O3的最大值，g；[VOC]i为第i种VOCs的环境浓度，g；MIRi为第i种VOCs的最大增量反应活性，gg. 计算时MIR取自Carter的研究(http:www.engr.ucr.edu～carterSAPRC).

1.4 SOAP(二次有机颗粒物生成潜势)计算方法

结合FAC (气溶胶生成系数)量化VOCs的SOAP. SOAP的计算公式：

SOAi=VOCi0×FACi

(2)

式中：SOAi为第i种VOCs生成SOA的量，μgm3；VOCsi0为第i种VOCs的初始浓度，μgm3；FACi为第i种VOCs生成SOA的生成系数. 考虑到受体点测得的VOCs都是经过氧化后的VOCst，因此第i种VOCs的初始浓度VOCsi0可通过式(3)来表示：

VOCst=VOCsi0(1-FVOCri)

(3)

式中：VOCst为仪器实测浓度，μgm3；FVOCri为第i种VOCs参与反应的质量浓度百分比，%. 其中，FACi和FVOCri均来自于Grosjean等[26- 27]大量的烟雾箱试验数据.

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度水平和组成特征

观测期间郊区点和市区点VOCs的组成和体积分数如图1所示. 从图1的数值来看，郊区点和市区点φ(TVOCs)(TVOCs为总挥发性有机物)分别为22.72×10-9和41.35×10-9，市区点φ(VOCs)是郊区点的1.8倍；从组分来看，郊区点各组分占比排名为OVOCs>烷烃>卤代烃>烯炔烃>芳香烃>乙腈，分别占TVOCs的30.6%、26%、19.7%、15.1%、7.0%和1.3%，市区点各组分占比排名为烷烃>烯炔烃>OVOCs>芳香烃>卤代烃>乙腈，分别占TVOCs的35.2%、25.2%、14.9%、12.2%、9.6%和3.1%. 同国内其余典型大城市相比，重庆市区点φ(VOCs)远低于成都(137.3×10-9)[28]、深圳(67.1×10-9)[10]及珠三角其余7个城市[24]等，与南京北郊(45.6×10-9)[29]和上海(33.9×10-9)[17]等长三角城市浓度水平相当，说明重庆VOCs污染水平虽然不及邻省城市但也赶上长三角等发达地区；从组成来看，成都、深圳等珠三角城市以及南京等长三角城市的芳香烃浓度远高于本地，尤以甲苯等指征溶剂挥发的芳香烃类最为明显，说明重庆芳香烃受溶剂挥发的影响较小，与以往研究[20]结果一致.

图1 观测期间重庆市区和郊区VOCs体积分数和各组分占比Fig.1 Concentration of TVOCs and percentage of ambient VOCs groups during the observation period at the downtown and suburban stations in Chongqing

图2 观测期间重庆市区点和郊区点VOCs日变化特征Fig.2 Diurnal variation of VOCs during the observation period at the downtown and suburban stations in Chongqing

市区点和郊区点各类VOCs的日变化趋势如图2所示. 从图2可以看出，两个站点VOCs日变化不尽相同. 其中市区点各类VOCs均有明显日变化，NMHCs主要受到人为源的影响，早间峰值出现在 07∶00—09∶00，同交通早高峰时间一致，最低值出现在 14∶00 是受到光辐射的增强和光化学反应加剧的影响，晚间持续性的高值则是由于光化学反应的减弱且伴随交通晚高峰的到来和边界层的降低；OVOCs的日变化主要受到光化学反应的影响，趋势主要呈“单峰”型，高值出现在 10∶00—12∶00，夜间则保持着低浓度水平. 郊区点烯烃、芳香烃和炔烃并无明显日变化且维持在较低水平，说明受到人为源的影响较少；异戊二烯是生物源排放的指示物，日变化呈“单峰”型，高值出现在 11∶00—13∶00；烷烃和OVOCs日变化趋势较为接近，均是在 11∶00—13∶00 达到一天中的高值，在 17∶00 浓度略有回升并在夜间维持在较低水平，其中OVOCs的生消主要是受到光化学反应机制的影响，而由于烷烃具有稳定且寿命长的特点，浓度的升高可能是受到传输的影响.

由于郊区点可作为清洁对照点，因此对照两个站点的优势物种，有助于了解市区点大气VOCs的污染程度和污染缘由. 观测期间郊区点和市区点大气中φ排位前20位的VOCs如表1所示. 从组分来看，郊区点以烷烃(7种)和OVOCs(5种)为主，市区点则以烷烃(9种)和芳香烃(4种)为主. 从含量来看，除一氯甲烷和二氯甲烷外，郊区点大气中其余烷烃浓度均低于市区. 结合祁心等[21]在北碚城区的研究发现，北碚城区内一氯甲烷和二氯甲烷浓度均较高，而郊区点位于北碚城区周边的缙云山上，因此郊区点高浓度的氯代烃可能源于北碚城区内部的排放影响；丙酮、丙烯醛、乙醛等OVOCs是郊区点大气的优势组分，OVOCs不仅来自于一次排放，也是光化学反应的二次生成物，而参照全国城市空气质量实时发布平台(http:106.37.208.233:20035)上小时浓度数据可知，郊区点O3在夏季本底浓度(>80 μgm3)较高，说明郊区点二次反应较为明显；郊区点异戊二烯浓度偏高则是由于站点所处位置为4A级自然保护区内，植被覆盖率高[30- 31]. 乙烷是大气中VOCs的最主要成分，这是由于低碳烷烃尤为稳定、寿命较长，结合市区点高乙烯浓度说明市区点存在明显的化工业排放[32]；此外，市区点大气中乙炔、异戊烷、正丁烷、丙烷、苯、甲苯和乙腈等φ(VOCs)远高于郊区点，其中乙炔、C3～C4的烷烃主要表征机动车的排放[33]，芳香烃和高乙腈浓度主要表征溶剂的使用挥发[34- 35]，说明相比于郊区点，市区点受到机动车和溶剂挥发的影响更为明显.

表1 重庆市区点和郊区点大气中φ最高的前20种VOCs

图3 重庆市区点和郊区点VOCs的OFPs和占比Fig.3 OFPs and percentage of VOCs at the downtown and suburban stations in Chongqing

2.2 VOCs的OFPs

重庆郊区点和市区点各类VOCs的OFPs以及各类VOCs的OFPs占比情况如图3所示，其中市区点和郊区点VOCs的OFPs分别为149.11×10-9、71.09×10-9，市区点VOCs的OFPs是郊区点的2倍左右. 通过比较发现，两个站点OVOCs的OFPs(35.69×10-9和38.63×10-9)较为接近，而郊区点其余类别VOCs的OFPs都远低于市区点，市区点芳香烃、烯炔烃和烷烃的OFPs分别是郊区点同类VOCs的OFPs的3.6、2.5和4.1倍，说明相较于郊区点，市区点VOCs的OFPs较大主要与市区点芳香烃、烯炔烃和烷烃类VOCs的排放有关.

市区点各类VOCs的OFPs占比排位为芳香烃>烯炔烃>OVOCs>烷烃，郊区点各类VOCs的OFPs占比排位为OVOCs>烯炔烃>芳香烃>烷烃. 不管是郊区点还是市区点，OFPs最小的都是烷烃，即使烷烃在绝对浓度上占有优势，但由于其大气化学活性不强，相应的OFPs较小，因此控制烷烃的浓度对缓解O3污染态势无显著帮助；同理，对市区点而言，控制

烯炔烃和芳香烃的浓度有助于控制市区O3的生成，对郊区点而言，主要源于NMHCs二次生成的OVOCs难以控制，因此控制一次排放的烯炔烃和芳香烃则更有利于实现对O3的控制. 同国内其余典型城市相比，南京(184.5×10-9)[29]、深圳(350.6×10-9)[10, 11]、上海(106.2×10-9)[36]和广州(310.6×10-9)[37]等城市VOCs的OFPs均远大于重庆市区点，且市区点均以芳香烃和烯烃对O3生成的贡献最为显著，说明重庆市区点O3污染水平低于其余大型城市，但就控制策略而言市区点均以控制芳香烃和烯烃浓度为主.

郊区点和市区点OFPs排前10位的VOCs如图4所示. 郊区点OFPs最大的VOCs是丙烯醛、异戊二烯和甲基乙烯基酮，分别贡献了28.2%、10.1%和5.9%的O3，第10位的异丁烯醛贡献了2.1%的O3. 其中异戊二烯是生物源排放的示踪物，甲基乙烯基酮和异丁烯醛均是异戊二烯的二次生成产物，凸显了生物源对郊区点O3生成贡献的特征. 市区点OFPs排前10位的VOCs包括乙烯、丙烯等低碳烯烃以及甲苯、C8和C9的芳香烃等，其中乙烯、丙烯凸显了市区点的化石燃料燃烧源的特征，而芳香烃则凸显了市区点工业和溶剂使用挥发的特征，因此市区点更凸显一次人为源对O3生成的影响. 通过对比可以发现不同区域由于其污染源类别的不同，导致其污染物的显著差别，从而影响了各区域O3的生成，因此需要针对不同区域不同的排放特征提出适宜的控制对策.

图4 重庆市区点和郊区点OFPs排名前10位的VOCsFig.4 Ten most abundant of VOCs′ OFPsat the downtown and suburban stations in Chongqing

2.3 VOCs的SOAP

观测期间市区点和郊区点VOCs的SOAP如表2所示. 该研究共有25个VOCs具有SOAP，包括15个芳香烃类VOCs和10个烷烃类VOCs. 计算发现，重庆郊区点VOCs对SOA的贡献约为0.36 μgm3，其中烷烃和芳香烃对SOA的生成分别贡献5.4%和94.6%；市区点VOCs对SOA的贡献约为1.26 μgm3，其中烷烃和芳香烃对SOA的生成分别贡献10.2%和89.8%. 市区点VOCs的SOAP是郊区点的3.5倍，说明市区点VOCs的SOAP更大. 烷烃中主要以甲基环己烷、正壬烷、正葵烷和十一烷的贡献为主，这几种烷烃对郊区点和市区点烷烃类VOCs的SOAP贡献分别为93.2%和97.2%；芳香烃中主要以甲苯、乙苯、苯和二甲苯的贡献为主，这几种芳香烃对郊区点和市区点芳香烃类VOCs的SOAP贡献分别为59.4%和76.3%，表明无论是郊区点还是市区点，高碳烷烃和芳香烃对SOA的生成占绝对的优势. 同国内其余城市计算结果相比，重庆市郊区点VOCs的SOAP小1个数量级，而市区点VOCs的SOAP较其余城市小，说明本地VOCs生成SOA的污染态势较为缓和. 通过对比发现，城市间烷烃类VOCs的SOAP差距不大，而芳香烃类VOCs的SOAP差距较为明显. 其中，上海市区点芳香烃类VOCs的SOAP是重庆市区点的1.2倍，南京郊区点芳香烃类VOCs的SOAP是重庆郊区点的1.76倍，成都市区点、深圳市区点和北京市区点分别是重庆市区点的4.1、4.0和6.1倍，说明各城市间SOAP的优势物种均为芳香烃类，但是城市间污染源排放特征和气象因素会直接导致SOAP数值上的差异.

表2 重庆市区点和郊区点VOCs的SOAP

注：—为文献中未测量.

3 结论

a) 2015年夏秋季对重庆市区点和郊区点VOCs开展的为期一个月的在线GC-MSFID实时观测结果显示，郊区点和市区点φ(TVOCs)分别为22.72×10-9和41.35×10-9，其中郊区点以OVOCs和烷烃为主，分别占TVOCs的30.6%和26.0%；市区点以烷烃和烯炔烃为主，分别占TVOCs的35.2%和25.2%. 丙酮、丙烯醛、乙醛等OVOCs和异戊二烯是郊区点大气的优势组分，凸显郊区生物源排放和二次生成的特征；乙烷、乙烯、乙炔、C3～C4的烷烃、苯、甲苯和乙腈是市区点大气的优势物种，说明市区受到化工业排放、机动车和溶剂挥发等一次人为源影响.

b) 结合VOCs最大增量反应活性量化VOCs的OFPs结果发现，市区点和郊区点VOCs的OFPs分别为149.11×10-9和71.09×10-9，其中市区点芳香烃、烯炔烃和烷烃的OFPs分别是郊区点同类VOCs的OFPs的3.6、2.5和4.1倍，说明市区点OFPs较大的原因主要是由于芳香烃、烯炔烃和烷烃的排放. 市区点和郊区点各类VOCs的OFPs占比排位分别为芳香烃>烯炔烃>OVOCs>烷烃和OVOCs>烯炔烃>芳香烃>烷烃，市区点OFPs最大的是乙烯、丙烯等低碳烯烃以及甲苯、C8和C9的芳香烃等，郊区点OFPs最大的VOCs是丙烯醛、异戊二烯和甲基乙烯基酮，而郊区点二次生成物OVOCs的控制较难实现，因此控制烯炔烃和芳香烃的排放有助于控制重庆O3的生成.

c) 结合气溶胶生成系数FAC量化郊区点和市区点VOCs的SOAP结果发现，重庆郊区点和市区点VOCs的SOAP分别为0.36和1.26 μgm3，同国内其余城市计算结果相比较小，主要以甲基环己烷、正壬烷、正葵烷和十一烷等高碳烷烃以及甲苯、苯、二甲苯和乙苯等芳香烃的生成为主.

[1] 唐孝炎,张远航,邵敏.大气环境化学[M].2版.北京:高等教育出版社,2010:172- 175.

[2] DE GOUW J,WARNEKE C.Measurements of volatile organic compounds in the earths atmosphere using proton-transfer-reaction mass spectromerty[J].Mass Spectrometry Reviews,2007,26(2):223- 257.

[3] NOVAKOV T,PENNER J E.Large contribution of organic aerosols to cloud-condensation -nuclei concentrations[J].Nature,1993,365(6449):823- 826.

[4] ZHENG Mei,CASS G R,LIN Ke,etal.Source apportionment of daily fine particulate matter at Jefferson street,Atlanta,GA,during summer and winter[J].Journal of the Air and Waster Management Association,2007,57(2):228- 242.

[5] TURPIN B J,HUNTZICKER J J.Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentration during SCAQS[J].Atmostpheric Environment,1995,29(23):3527- 3544.

[6] GUO Song,HU Min,GUO Qingfeng,etal.Primary sources and secondary formation of organic aerosols in Beijing,China[J].Environmental Science & Technology,2012,46(18):9846- 9853.

[7] DING Xiang,WANG Xinmin,GAO Bo,etal.Tracer-based estimation of secondary organic carbon in the Pearl River Delta,South China[J].Journal of Geophysical Research,2012.doi:10.1029/2011JD016596.

[8] DAN Mo,ZHUANG Guoshun,LI Xinxin,etal.The characteristics of carbonaceous species and their sources in PM2.5in Beijing[J].Atmospheric Envirnment,2004,38(21):3443- 3452.

[9] WANG Bing,SHAO Min,LU Sihua,etal.Variation of ambient non-methane hydrocarbons in Beijing City in summer 2008[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2010,10:5565- 5597.

[10] 朱少峰,黄晓锋,何凌燕,等.深圳大气VOCs浓度的变化特征与化学反应活性[J].中国环境科学,2012,32(12):2140- 2148. ZHU Shaofeng,HUANG Xiaofeng,HE Lingyan,etal.Variation characteristics and chemical reactivity of ambient VOCs in Shenzhen[J].China Environmental Science,2012,32(12):2140- 2148.

[11] 刘芮伶.基于PTRMS的大气OVOCs在线测量及来源解析[D].北京:北京大学,2012.

[12] 杨笑笑,汤莉莉,张运江,等.南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J].环境科学,2016,37(2):443- 451. YANG Xiaoxiao,TANG Lili,ZHANG Yunjiang,etal.Correlation analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in nanjing urban district[J].Environmental Science,2016,37(2):443- 451.

[13] 翟崇治,刘芮伶,刘萍,等.重庆城区大气VOCs的浓度变化特征与臭氧生成潜势[J].环境影响评价,2013,1(2):45- 49. ZHAI Chongzhi,LIU Ruiling,LIU Ping,etal.Variation characteristics and ozone formation potential of ambient VOCs in Chongqing urban[J].Environmental Impact Assessment,2013,1(2):45- 49.

[14] 郑玫,闫才青,李小滢,等.二次有机气溶胶估算方法研究进展[J].中国环境科学,2014,34(3):555- 564. ZHENG Mei,YAN Caiqing,LI Xiaoying,etal.A review of methods for quantifying secondary oganic aerosol[J].China Environmental Science,2014,34(3):555- 564.

[15] 陈文泰,邵敏,袁斌,等.大气中挥发性有机物(VOCs)对二次有机气溶胶(SOA)生成贡献的参数化估算[J].环境科学学报,2013,33(1):163- 172. CHEN Wentai,SHAO Min,YUAN Bin,etal.Parameterization of contribution to secondary organic aerosol(SOA) formation from ambient volatile organic compounds(VOCs) [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2013,33(1):163- 172.

[16] 王倩,陈长虹,王红丽,等.上海市秋季大气VOCs对二次有机气溶胶的生成贡献及来源研究[J].环境科学,2013,34(2):424- 433. WANG Qian,CHEN Changhong,WANG Hongli,etal.Formaing potential of secondary organic aerosols and sources apportionment of VOCs in autumn of Shanghai,China[J].Environmental Science,2013,34(2):424- 433.

[17] 崔虎雄.上海市春季臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算[J].环境科学,2013,34(12):4529- 4534. CUI Huxiong.Estimation of the formation potential of ozone and secondary organic aerosol in Shanghai in spring[J].Environmental Science,2013,34(12):4529- 4534.

[18] 吕子峰,郝吉明,段菁春,等.北京市夏季二次有机气溶胶生成潜势的估算[J].环境科学,2009,30(4):969- 975. LV Zifeng,HAO Jiming,DUAN Jingchun,etal.Estimate of the formation potential of secondary organic aerosol in Beijing summertime[J].Environmental Science,2009,30(4):969- 975.

[19] 王扶潘,朱乔,冯凝,等.深圳大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势[J].中国环境科学,2014,34(10):2449- 2457. WANG Fupan,ZHU Qiao,FENG Ning,etal.The generation potential of secondary organic aerosol of atmospheric VOCs in Shenzhen[J].China Environmental science,2014,34(10):2449- 2457.

[20] 刘芮伶,翟崇治,李礼,等.重庆主城夏秋季VOCs浓度特征及来源研究[J].环境科学学报,2016,37(4):1260- 1267. LIU Ruiling,ZHAI Chongzhi,LI Li,etal.Concentration characteristics and source analysis of ambient VOCs in summertime and autumntime of Chongqing Urban[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2016,37(4):1260- 1267.

[21] 祁心,郝庆菊,吉东生,等.重庆市北碚城区大气中VOCs组成特征研究[J].环境科学,2014,35(9):3293- 3301. QI Xin,HAO Qingju,JI Dongsheng,etal.Composition characteristics of atmospheric volatile organic compounds in theurban area of Beibei district,Chongqing[J].Environmental Science,2014,35(9):3293- 3301.

[22] 彭超,田密,翟崇治,等.重庆三大城区夏季PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J].科技导报,2015,33(6):20- 26. PENG Chao,TIAN Mi,ZHAI Chongzhi,etal.Characterization of organic carbon and elemental carbon in PM2.5during summer in Chongqing,China[J].Science & Technology Review,2015,33(6):20- 26.

[23] WANG Jialin,WANG Chiehheng,LAI Chenghsun,etal.Characterization of ozone precursors in the Pearl River Delta by time series observation of non-methane hydrocarbons[J].Atmospheric Environment,2008,42(25):6233- 6246.

[24] LIU Ying,SHAO Min,LU Sihua,etal.Volatile organic compound(VOC) measurements in the Pearl River Delta(PRD) region,China[J].Atmospheric Chemistry & Physics,2008,8:1531- 1545.

[25] LIU Ying,SHAO Min,FU Linlin,etal.Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China:Part I[J].Atmospheric Environment,2008,42(25):6247- 6260.

[26] GROSJEAN D,JOHN H S.Parameterization of the fromation potential of secondary organic aerosols[J].Atmospheric Environment,1898,23(8):1733- 1747.

[27] GROSJEAN D.Insituorganic aerosol formation during a smog episode:estimated production and chemical functionality[J].Atmospheric Environment,1992,26A(6):953- 963.

[28] 王倩,王红丽,周来东,等.成都市夏季大气挥发性有机物污染及其对二次有机气溶胶生成的贡献[J].环境污染与防治,2015,37(7):6- 12. WANG Qian,WANG Hongli,ZHOU Laidong,etal.Pollution of volatile organic compounds and their contribution to the secondary organic aerosol formation in summer of Chengdu[J].Environmental Pollution and Controll,2015,37(7):6- 12.

[29] 林旭,朱彬,安俊,等.南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J].中国环境科学,2015,35(4):976- 986. LIN Xu,ZHU Bin,AN Jun,etal.Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the northern suburb of Nanjing[J].China Environmental science,2015,35(4):976- 986.

[30] BORBON A,LOCOGE N,VEILLEROT M,etal.Characterisation of NMHCs in a French urban atmosphere:overview of the main sources[J].The Science of the Total Environment,2002,292:177- 191.

[31] STEEGHS M,HARSH P B,DE GOUW J,etal.Proton-transfer-reaction mass spectrometry as a new tool for real time analysis of root-secreted volatile organic compounds in arabidopsis[J].Plant Physiology,2004,135(1):47- 58.

[32] FENG Yanli,WEN Sheng,CHEN Yingjun,etal.Ambient levels of carbonyl compounds and their sources in Guangzhou,China[J].Atmospheric Environment,2005,39(10):1789- 1800.

[33] LIU Ying,SHAO Min,WILLIAM C,etal.Source identification of reactive hydrocarbons and oxygenated VOCs in the summertime in Beijing[J].Environmental Science & Technology,2009,43:75- 81.

[34] 刘芮伶,黄晓锋,何凌燕,等.质子转移反应质谱在线测量大气挥发性有机物及来源研究:以深圳夏季为例[J].环境科学学报,2012,32(10):2540- 2549. LIU Ruiling,HUANG Xiaofeng,HE Lingyan,etal.On-line measurements and source analysis of VOCs in the atmosphere using Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry:case study in summer of Shenzhen[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2012,32(10):2540- 2549.

[35] SINGH H B,SALAS L,HERLTH D,etal.Insitumesurement of HCN and CH3CN over the pacific ocean:sources,sinks,and budgets[J].Journal of Geophysical Research,2003,108(D20):8795- 8808.

[36] CAI Changjie,GENG Fuhai,TIE Xuexi,etal.Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai,china[J].Atmospheric Environment,2010,44:5005- 5014.

[37] TANG J H,CHAN L Y,CHAN C Y,etal.Characteristics and diurnal variations of NMHCs at urban,suburban,and rural sites in the Pearl River Delta and a remote site in South China[J].Atmospheric Environment,2007,41:8620- 8632.

Estimation of the Formation Potential of Ozone and Secondary Organic Aerosols in Summer and Autumn in Chongqing

LIU Ruiling1, LI Li1, YU Jiayan1, XU Liping1, FENG Ning2, LIU Min1

1.Chongqing Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control, Ecological & Environmental Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147, China

To estimate the contribution of volatile organic compounds in summer and autumn to the formation potential of ozone and secondary organic aerosols, the concentration and speciation of VOCs at downtown and suburban stations in Chongqing urban area were measured and analyzed from August 22ndto September 23rd, 2015, using on-line GC-MSFID. The results showed that the total volatile organic compounds (φ(TVOCs)) were 41.35×10-9at the downtown station and 22.72×10-9at the suburban station. The main components of VOCs at the downtown station were alkanes (35.2%) and alkene+alkynes (22.5%), while at the suburban station they were OVOCs (30.6%) and alkanes (26.0%). Maximum incremental reaction (MIR) analysis was used to estimate ozone formation potential (OFP) of VOCs. The results showed that the calculated OFPs were 149.11×10-9at the downtown station and 71.09×10-9at the suburban station. Ethylene, propene, toluene and C8-C9 aromatics were the major contributors to ozone formation at the downtown station, while acrolein, isoprene and MVK were the major contributors at the suburban station. Fractional aerosol coefficients (FAC) were also used to estimate the formation potential of secondary organic aerosols (SOA). The SOA concentrations at the downtown station and the suburban station were 0.36 μgm3and 1.26 μgm3, respectively, which were lower than those in other cities of China. High-C alkanes including methylcyclohexane,n-nonane,n-decane and udecane played dominant roles in SOAP, as well as aromatics including toluene, benzene, ethylbenzene and C8 aromatics. The research indicated that the control of alkenes+alkynes and aromatics would be favorable for control of ozone formation, while the control of high-C alkanes and aromatics would contribute to the control of secondary organic aerosol formation.

volatile organic compounds (VOCs); ozone formation potential (OFP); secondary organic aerosols (SOA)

2016-11-07

2017-04-25

重庆市环境保护“五大行动”专项

刘芮伶(1987-)，女，重庆人，工程师，硕士，主要从事环境大气气溶胶和挥发性有机物监测与研究工作，Liuruiling331@hotmal.com.

X513

1001- 6929(2017)08- 1193- 08

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.52

刘芮伶,李礼,余家燕,等.重庆市夏秋季VOCs对臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算[J].环境科学研究,2017,30(8):1193- 1200.

LIU Ruiling,LI Li,YU Jiayan,etal.Estimation of the formation potential of ozone and secondary organic aerosols in summer and autumn in Chongqing [J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1193- 1200.