等离子体在NOx治理中的应用

陆良樑, 潘孝庆, 潘衍行

(1.上海电气电站环保有限公司,上海 200040; 2.上海电力学院,上海 200090;3.上海发电环保工程技术研究中心,上海 200090)



等离子体在NOx治理中的应用

陆良樑1,3, 潘孝庆2,3, 潘衍行2,3

(1.上海电气电站环保有限公司,上海 200040; 2.上海电力学院,上海 200090;3.上海发电环保工程技术研究中心,上海 200090)

近年来低温等离子技术因其工艺简单、效果好且适用于多种污染物而成为广大学者的研究热点.概述了等离子体脱硝原理,以及脉冲电晕放电法、介质阻挡放电法和电子束法3种目前比较常用的等离子脱除NOx技术,分析了3种技术的原理和优缺点,总结了3种技术近年来的国内外发展状况以及在电厂中的实际应用情况,并提出了这3种技术未来的发展方向.

低温等离子体; 电子束; 脉冲电晕放电; 介质阻挡放电

中国电力企业联合会全国电力工业统计数据表明,2015年全国总发电量达到5.618 4×1012kWh,其中火电发电量为4.210 2×1012kWh;截至2015年11月,火电发电量约占全国总发电量的74.94%,总发电煤粍约15.8×108t[1].煤炭资源的大量消耗,利用过程中产生的污染物直接排入大气中,使得大气污染日趋严重,2014年我国氮氧化物(NOx)的排放总量达到2.078×107t.大气中的NOx不仅是光化学烟雾形成的主要来源,也是全国各地出现的酸雨问题的主要形成原因[2-3].近期全国多地出现了大面积“雾霾”等灾害性天气现象,NOx也是其成因之一.氮氧化物中的NO进入血液中会引起神经麻痹,而其中的NO2则对肺部等呼吸器官有极强的刺激作用[4-6],会对人体造成很大的危害.NOx的大量排放严重危害了环境和人类的生命安全,因此针对NOx的治理和控制已成为全世界需要共同解决的重点问题[7].

1 低温等离子体

低温等离子技术[8]是由高能电子引起的化学反应,依靠等离子体在瞬间产生的强大电场能量电离、裂解,使正负粒子无法集结在一起成为可以自由移动的离子,从而破坏污染物分子结构.等离子体被认为是除固、液、气3种状态之外的第4态[9].

气体在高强度电场电离后会产生大量带电粒子(离子、电子)和中性粒子(原子、分子),这些粒子的集合体被称作等离子体[10].低温等离子体根据其放电类型主要分为介质阻挡放电、电晕放电、滑动弧放电、射频放电等[11].其中,介质阻挡放电和电晕放电是最常见的等离子体放电[12].

2 等离子体脱硝

等离子体直接脱除NOx主要有两种途径:一是分解途径[13,14],即电子与N2撞击产生N原子,然后N原子通过反应使NO转化为N2;二是氧化途径,即在等离子体作用下NO被氧化为酸根[15].其主要反应式如下:

NO+O→NO2

NO+OH→HNO2

NO+HO2→NO2+OH

NO+O3→NO2+O2

NO2+OH→HNO3

NH2+NO→N2+H2O

NH+NO→N2+OH

N+NO→N2+O

等离子体脱除烟气NOx治理技术的核心是通过简单经济的方式产生等离子体,使NOx在等离子体区域被分解,浓度降至国家排放标准以下.目前使用较多的技术主要包括电子束法、脉冲电晕放电法、介质阻挡放电法3种.

2.1 电子束法

电子束(electron-beam,EB)法的原理是利用阴极和电子加速器产生的高能电子束,直接照射待处理的气体,通过辐射发生化学反应产生大量活性粒子(如OH,O,HO2等)与SO2和NOx进行反应,生成硫酸和硝酸,使之氧化去除.根据电厂的实际应用表明,该技术在烟气脱硝方面的有效性和经济性优于常规技术.但电子束法能量利用率较低,而且电子枪价格昂贵,寿命短且结构复杂,日常的维护也十分复杂.这些有待解决的问题限制了电子束法的继续发展.

电子束法在1970年由日本荏原公司开发成功.1978年该公司建造了世界上第一个通过电子束法处理的小型中试场.实践研究证明,电子束法可以通过加氨转化为硝铵和硫铵[16].

KAMEOKA K等人[17]采用电子束照射20% O2的N2/NO混合气体进行脱NOx实验,结果发现,NO∶NH=1∶1时NOx的脱除率高达95%.在电厂工业的实际应用中,波兰Pomorzany 165 MW 的电站利用电子束法脱硫脱硝,实验结果显示,脱硫效率为95%,脱硝效率为70%[18].

近年来我国学者也对电子束法脱硝十分关注.杨力等人[19]采用电子束氨法在淮南市科学城热电厂建造了一套脱硫脱硝设备.实验结果表明,NO脱除率大于等于70%,SO2脱除率大于等于90%.范学友等人[20]经过实验发现,NOx的脱除率与NOx浓度成反比,NOx浓度越低,其脱除效率越高.电子束法脱硝工艺流程如图1所示.

图1 电子束法脱硝工艺流程

2.2 脉冲电晕放电法

脉冲电晕放电原理与电子束法相似,用脉冲高压电源代替电子加速器,用脉冲电晕放电得到高能电子.在等离子体区域,烟气与活性物质反应分解污染物.脉冲电晕放电法具有成本低、污染小等特点,但是SO2和NOx脱除的反应动力学研究并不充分,电源与反应器是否能够匹配等问题限制了该项技术的发展.脉冲电晕放电法脱硝工艺流程如图2所示.

图2 脉冲电晕放电法脱硝工艺流程

电晕放电法是由日本学者MASUDA在1986年提出的,他进行了高压脉冲电晕放电脱硝模拟实验,结果表明,脱硝效率达到60%且NH3对NOx脱除起到了促进作用[21].德国Marghrea电厂采用脉冲电晕放电法脱硫脱硝,在1 000 Nm /h的脉冲电晕放电情况下,脱硫效率达到80%,脱硝效率达到50%～60%[22].文献[23]对加热电晕

处理NOx的脱除率进行了研究,结果发现,加热有助于降低起始放电电压并提高电晕电流,NOx的脱除效率有明显的提高.

李国峰等人[24]发现脉冲电晕放电与反应器直接相关,脉冲成行电容越小,脉冲宽度越窄且火花电压越高.李谦等人[25]用脉冲电晕法进行脱硝实验,发现只有当脉冲峰值到达一定值时,NO的氧化量才会随温度升高而增大,直至氧化率接近完全.

脉冲电晕放电法在电厂的实际应用结果表明,电晕放电时电极正脉冲效果优于负脉冲;湿度越大,NOx的脱除效率越高;适当的加热电晕放电对NOx的去除率提高起到促进作用[26].另外,NH3的加入对NOx的脱除也有一定的促进作用[27].与电子束法相比,脉冲电晕放电法明显降低了成本,但能耗仍然较高,在很大程度上限制了该技术的发展[28].

2.3 介质阻挡放电法

介质阻挡放电法是在放电空间中插入绝缘介质的一种气体放电法,也是最早得到应用的放电方法之一.根据其介质数目可以分为单介质阻挡放电和双介质阻挡放电,如图3所示.

图3 介质阻挡放电结构方式

图3中,图3a和图3b属于单介质阻挡放电,其特点是结构简单,有利于散热.图3c是双介质阻挡放电,介质挡板分别覆盖了两个电极,避免了等离子体与电极的直接接触,增强了电荷的扩散,使放电更加均匀.

介质阻挡放电法运用于脱硝技术有以下特点:一是适用于化学反应,放电产生的高能电子与气体分子发生碰撞,所产生的能量可以打开化学键,增强化学反应;二是反应易控制,介质阻挡放电法的主要实验控制系统在于电极的控制,放电电压、频率以及温度都对其产生影响;三是能量利用率高,电极两端电压越大,能量在等离子区域分布越广泛,不会集中在一处.

SIEMENS Von在1857年制备臭氧的试验中,在内外玻璃管上安装了电极,并且在玻璃管之间留下了空隙,形成了最早的介质阻挡放电[29-30].CHANG M B等人[31-32]利用介质阻挡技术与紫外照射技术协同作用,实验结果表明,脱除SO2和NOx的效率分别为29%和79%.

赵卫东等人[33-34]的研究表明,在介质阻挡放电中,放电区域长度越大,NO的脱除效率越高,随着放电间隙的增大,NO脱除率先增大后减小.复旦大学侯建等人[35]利用介质阻挡放电法脱硝,脱硝效率达到80%以上.何正浩等人[36]利用高频DBD处理氮氧化物,由外加电源电压、氮氧化物气体质量浓度和体积流量3个因素构成正交试验,脱硝效率达到85%.而这3种因素的影响程度分别为电压参数最大,流量次之,浓度最小.

2.4 3种方法的对比

目前,上述3种较为常用的等离子体脱硝方法均深受广大研究者的关注.其中,介质阻挡放电法发展较为成熟.3种方法的优缺点对比如表1所示.

表1 3种等离子体技术的优缺点

3 结 语

低温等离子体脱硝技术是目前较为新颖的热门技术.从3种方法的工作原理来看,电子束法和脉冲电晕放电法的能耗较高,耗费成本较大.介质阻挡放电法能耗较低,结构简单,也是近几年国内外学者的研究重点,但该技术还没有完全成熟.因此,在烟气治理方面研发新型烟气净化技术,并不断完善这3种技术,使其更经济、更高效变得十分重要.

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(编辑 胡小萍)

Application of Non-Thermal Plasma Technologies in NOx

LU Liangliang1,3, PAN Xiaoqing2,3, PAN Yanxing2,3

(1.ShanghaiElectricPowerStationEnvironmentalProtectionCo.Ltd.,Shanghai200040,China; 2.ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China; 3.ShanghaiEnvironmentalProtectionEngineeringTechnologyResearchCenter,Shanghai200090,China)

Because of its simple process,good effect and applicability to a variety of pollutants,in recent years,low temperature plasma technology has become the majority of scholars of research.The principle of plasma denitration,pulsed corona discharge,dielectric barrier discharge and electron beam method are introduced,and the principle and advantages and disadvantages of the three types of technology are analyzed.The three kinds of technology in recent years and domestic and international development and application in the actual situation of power plants are summarized.The direction of the future development of these three technologies is put forward.

non-thermal plasma; electron beam; corona discharge; dielectric barrier discharg

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.03.017

2017-04-17

潘孝庆(1991-),男,在读硕士,安徽安庆人.主要研究方向为电厂污染物处理.E-mail:413601760@qq.com.

国家重点研发计划项目(2016YFC0203704);国家自然科学基金(21546014);上海市科学技术委员会指南项目(15DZ1200703);燃煤电厂低浓度污染物监测技术方法研究(沪环科2016第13号).

O539;X51

A

1006-4729(2017)03-0299-05