掺杂石墨烯纳米片对硝酸熔盐比热容的影响

谢强志, 朱群志

(上海电力学院 能源与动力工程学院, 上海 200090)



掺杂石墨烯纳米片对硝酸熔盐比热容的影响

谢强志, 朱群志

(上海电力学院 能源与动力工程学院, 上海 200090)

以硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠组成的三元熔盐为基液,制备了掺杂石墨烯纳米片的混合熔盐.采用差示扫描量热法测量了基液和混合熔盐纳米流体的比热容,研究了石墨烯纳米片的质量浓度对硝酸熔盐比热容的影响.结果表明,当石墨烯纳米片质量分数为1%时,熔盐纳米流体的比热容可提高7.5%.

比热容; 石墨烯纳米片; 三元熔盐; 差示扫描量热法

在聚光型太阳能热发电系统中,聚集的太阳能通过换热流体被输送进入储热单元,储存的热能通过动力循环(例如朗肯循环、斯特林循环)可以转换成机械能和电能.白天中富余的热量可存储在储热单元中用于满足晚上的能量需求,或用于平衡电网高峰需求时的负荷.目前,三元混合熔融盐Hitec熔盐(53%硝酸钾+40%亚硝酸钠+7%硝酸钠,摩尔比)是经实际工程案例证明的适用于聚光光热发电系统的成熟储热介质.Hitec熔盐有3大优点[1]:稳定性好,不燃烧、无爆炸危险、泄露蒸汽无毒,电站现场不会产生二次污染;凝固点低,有利于减少系统停机后的保温能耗和重新启动时的加热能耗;在正常工作温度范围内,常压条件下为液态,熔盐储罐可以为常压或微正压,设备比较安全.

由于Hitec熔盐的比热容较低[2],因此储热材料的用量非常大.这不仅会提高储热设备的成本,而且还增加了熔盐储罐的体积及运行费用等,整体上提高了发电的成本.通过掺杂低浓度的纳米颗粒,形成稳定均匀的纳米流体,以增强Hitec熔盐的热物性,是解决这个问题的方案之一.很多研究表明,掺入纳米颗粒后,基液的导热系数可以得到显著改变.类似地,纳米流体的比热值也能得到极大的改变.

目前,研究较多的基液是水和矿物油等.CHOI T和ZHANG Y[3]在水中掺杂粒径为50 nm的Al2O3纳米颗粒,当Al2O3的体积分数为2.5%～10%时,纳米流体的比热容降低了7.6%～25%.相反地,STARACE A K等人[4]在矿物油中掺杂粒径为100 nm的AlN颗粒,当AlN的体积质量分数为0.1%～0.5%时,纳米流体的比热容增幅为2%～3%;在矿物油中掺杂粒径为15～20 nm的Fe和Fe3O4混合颗粒,当混合颗粒的体积质量分数为0.1%～2.4%时,纳米流体的比热容由下降10%变化到增大6%.

通过掺杂微量的纳米粒子改变熔融盐比热容的研究还处于起步阶段.LU M C和HUANG C H[5]通过实验得出,在Solar Salt(60%硝酸钠+40%硝酸钾,质量比)中添加质量分数为4.6%的Al2O3纳米颗粒之后,比热容降低了10%.相反地,较多的研究表明:熔融盐的比热容可以通过掺杂微量纳米颗粒得到增强.HO M X和PAN C[6]通过实验发现,在Hitec熔盐中添加质量分数为0.063%的Al2O3纳米颗粒,能使比热容增大19.9%.DEVARADJANE R和SHIN D[2]实验发现,在Hitec XL(49%硝酸钠+30%硝酸钾+21%硝酸钙,摩尔比)中添加质量分数为1%的粒径10 nm的SiO2纳米颗粒,比热容增大34.6%.此外,CHIERUZZI M等人[7]发现,在Solar Salt中添加SiO2和Al2O3混合纳米颗粒后,当质量浓度为0.5%时,比热容减小7.5%;当浓度为1.0%时,比热容增大22.5%.综上可知,纳米颗粒的浓度对于纳米流体的比热容影响很大.

本文中,在Hitec熔盐中掺杂石墨烯纳米片制备一组不同质量浓度的熔盐纳米流体.使用DSC测量纯熔盐的比热容与温度的关系,在液态温度范围内对比热容求积分平均值作为纯熔盐的比热容.将纯熔盐的比热容值与文献值进行对比,以验证所采用的制备方法和测试方法的准确性.测量几种不同浓度的纳米流体的比热容,通过比较各样品比热容的大小,确定对于提升熔融盐比热容的最优纳米流体浓度.

1 熔盐制备及比热测试

1.1 三元混合硝酸熔盐的制备

本次实验采用静态熔融法[8]制备Hitec熔盐,具体步骤如下.

(1) 干燥 取硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠试剂放入150 ℃的干燥箱内干燥24 h.

(2) 配比 将硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠按照摩尔比53∶40∶7混合.

(3) 研磨 使用球磨机将混合硝酸盐在500 r/min的转速下研磨30 min.

(4) 熔融 将研磨后的混合硝酸盐放入马弗炉,由程序控制以10 ℃/min的升温速率将混合硝酸盐升温至350 ℃,保持恒温120 min,然后冷却至室温,研磨至粉末状.

1.2 熔融盐纳米流体的制备

将上述方法制备得到的Hitec熔盐作为纳米流体的基液.石墨烯纳米片从南京先丰纳米材料有限公司采购,其片径为10～20 μm,厚度为5～20 nm.根据文献[9]和文献[10],Hitec熔盐在220～500 ℃范围内的比热容为1.42 J/(g·K),石墨的比热容为1.66 J/(g·K).

熔盐纳米流体的制备采用文献[10]中的方法.图1为熔融盐纳米流体制备工艺示意图.首先,用精度为0.1 mg的电子天平(HANFPING FA1004N,±0.1 mg)称取5 mg石墨烯和5 mg水溶性阿拉伯胶添加到80 mL去离子水中,使用磁力搅拌器搅拌10 min.再将制成的悬浮液在超声细胞粉碎仪中超声分散90 min.然后,将4 995 mg的Hitec熔盐添加到制备好的水基石墨烯纳米流体中,进而将水基熔融盐-石墨烯纳米流体超声分散180 min,使纳米颗粒分散均匀.最后,为了将纳米材料脱水,将上一步制备好的溶液转移至玻璃培养皿中,并将培养皿放在温度为100 ℃的加热炉中蒸发去水.其他浓度样品的制备方法相同.

图1 熔融盐纳米流体制备示意

1.3 比热容测试

本文采用差示扫描量热仪(Pyris Diamond DSC)来测量比热容,Pyris Diamond DSC是美国PE公司生产的功率补偿型差示扫描量热仪.根据测得的样品与参比试样的热流差,通过比热容测试标准(ASTM E1269—2011)给出的标准方法计算出试样的比热容[11].根据这个标准,通过DSC设备,将空坩埚和参比试样(蓝宝石+坩埚)之间的热流差值记录为温度的函数.将石墨烯-熔融盐纳米流体固态粉末放入铝坩埚中,以相同的热循环重复以下测量.在加热起始阶段,保持100 ℃恒温5 min,以去除样品吸收水分对于测量结果的影响,加热过程中采用20 ℃/min的升温速度,温度范围为100～350 ℃.在比热容的计算中,第一次的热流曲线由于非热力平衡问题而产生偏差,因此舍弃DSC中第一次热循环的热流数据.第一次循环之后,样品至少再重复测量两次来确保实验结果的可再现性.

2 结果与分析

图2为制备的Hitec熔盐在相同条件下测量5次得到的比热容随温度变化的曲线.由测量得到的比热曲线分析可知,Hitec熔盐的熔点为142 ℃,与文献[12]的研究结果一致.由于前文所提到的非热力平衡问题,第1次测量的曲线明显偏离其余4条曲线.

在太阳能热发电系统中,储热Hitec熔盐的常用温度范围为160～350 ℃,该温度下熔盐为液相.图3为各个浓度的纳米流体样品和基液Hitec熔盐比热容随温度变化的曲线图,每一条曲线都是通过同一样品两次测量的平均值绘制.

注:t—温度;cp—Hitec熔盐的比热容.

图2 Hitec熔盐比热容随温度变化曲线

由图3可知,在液态温度范围内,Hitec熔盐的比热容随着温度的升温先升高再降低.在各浓度的纳米流体样品中,质量分数为1%的纳米流体比热容最高,0.5%的纳米流体比热容最低.

图3 各浓度下纳米流体比热容随温度变化曲线

计算了各样品在160～350 ℃范围内的比热容平均值,平均比热的计算方法如下:

(1)

结果表明,Hitec熔盐比热容平均值为1.46 J/(g·K),与文献[9]中220～500 ℃范围内的比热容平均值1.42 J/(g·K)较接近.每次测量结果在160～350 ℃范围内的平均值列于表1中.

表1 Hitec熔盐和各浓度纳米流体在160～350 ℃

由表1可以看出,当石墨烯纳米片的质量分数为1%时,纳米流体的比热容升高了7.5%.当石墨烯纳米片的质量分数为0.5%时,纳米流体的比热容降低了4.7%.实验所观察到的现象与CHIERUZZI M等人所观察到的类似[7].其原因可能是纳米颗粒的掺杂,诱导基液转变形成特殊的纳米结构[13].

根据热平衡模型(也称为混合原理),计算纳米流体的比热公式为:

(2)

式中:w——质量浓度.

式(2)中的下标nf,np和s分别表示制备的纳米流体、纳米颗粒和液态熔融盐的某个热物性值.当纳米颗粒质量浓度为1.0%时,假设石墨烯纳米颗粒的比热容为1.66 J/(g·K),且不随温度变化,应用式(2)计算可知,纳米流体和Hitec熔盐的比热容差别很小.但由表1可以发现,当浓度为1%时,纳米流体的比热容值为1.57 J/(g·K),比Hitec熔盐增加了7.5%.这与式(2)的计算结果不一致.

图4为质量浓度1.0%的纳米流体比热容计算值与实验值对比图.由式(2)计算得到的纳米流体的比热容值与实验值相差很大,对于1%浓度纳米流体,式(2)并不适用.

图4 Hitec熔盐和1.0%的纳米流体比热容

3 结 论

(1) 当石墨烯纳米片的质量分数为1%时,纳米流体的比热容相比Hitec熔盐增大了7.5%;热平衡模型不能解释纳米流体比热容异常大幅的改变;

(2) 在熔融盐中掺杂石墨烯纳米片能使其比热容显著提高,将其应用于聚光型太阳能热发电厂的储热系统中,能降低太阳能热发电的成本.

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(编辑 白林雪)

Specific Heat Capacity of Molten Nitrate Salt-based Graphene Nanoplatelets Nanofluids

XIE Qiangzhi, ZHU Qunzhi

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Ternary molten salts consisting of sodium nitrate,potassium nitrate and sodium nitrite are used as the base material for the graphene nanoplatelets.Different scanning calorimetry is employed to measure the specific heat capacity for both base material and resultant nanofluids.The effect of concentration of nanoparticles on the specific heat capacity of molten nitrate salt-based nanofluids is investigated.The results show that a maximum enhancement of specific heat capacity of 7.5% is found at an optimal concentration of 1% of graphene nanoplatelets.

specific heat capacity; graphene nanoplatelets; ternary molten salts; DSC

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.03.014

2016-05-12

朱群志(1972-),男,博士,教授,浙江台州人.主要研究方向为太阳能利用,纳米材料的热辐射特性及应用等.E-mail:zhuqunzhi@shiep.edu.cn.

上海市科学技术委员会项目(15DZ1201804).

TK02;TB383

A

1006-4729(2017)03-0285-04