深层碳酸盐岩储层新型酸压液体体系研究现状

李 丹，伊向艺，2，王彦龙，李 沁，刘 亨

（1.成都理工大学能源学院，四川成都 610059；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），四川成都 610059）

专论与综述

深层碳酸盐岩储层新型酸压液体体系研究现状

李 丹1，伊向艺1，2，王彦龙1，李 沁1，刘 亨1

（1.成都理工大学能源学院，四川成都 610059；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），四川成都 610059）

酸压是油气井增产增注的重要措施之一，选择适当的酸液体系对酸压施工十分重要。本文主要论述了深层碳酸盐岩储层酸压改造难点及应对措施，概述了新型碳酸盐岩储层酸压液体体系的国内外发展现状，分析了每种新型酸压液体体系的作用机理、特点及应用。新型酸压液体体系总体发展趋势为“低伤害，低成本，低滤失，低反应速度，高溶蚀效果”。清洁自转向酸的分流转向效果良好，遇烃自动破胶，易返排，无污染。常规乳化酸滤失量小，缓速性能好，能进入地层深部，是目前最为常用的缓速酸液。缓蚀剂在外相的新型乳化酸，使得缓蚀剂更快速地分散在管道金属表面形成保护膜，防止酸液对管道表面的腐蚀，可使酸液进入更深的地层。纳米微乳酸分子直径为纳米级，具有极低的界面张力，黏度低，易泵入。无伤害合成酸对人类健康无伤害，溶蚀能力与盐酸相当，在当今提倡的环保型社会中，这种酸液具有很好的发展前景。复合酸克服了单一酸液的局限，发挥各种酸压液体的优点，适用于不同类型的复杂碳酸盐岩储层。

深层碳酸盐岩；酸压改造；新型酸压液体体系；研究现状

近些年我国陆续发现并开发了一批深层或超深层碳酸盐岩油气藏，该类油气藏的特点是储层埋藏深，地层温度高，产层厚度大，储层的非均质性严重，基质中碳酸盐纯度高，自然投产率很低[1]。酸压是该类储层重要的增产措施，酸压工作液的性能直接影响酸压效果，因此该类储层对酸压液体体系具有更高的要求[2，3]。

1 深层碳酸盐岩储层酸压改造难点分析

影响常规酸压改造效果的关键因素是酸蚀裂缝的有效长度和酸压后酸蚀裂缝的导流能力，而酸蚀裂缝的有效长度是致密碳酸盐岩储集层酸压改造的关键。如何有效获得较长的酸蚀裂缝一直是酸压技术要解决的难题[4]。尤其是对于深层碳酸盐岩储层，裂缝的有效延伸更加困难，其技术难点主要有[5，6]：

（1）储层温度较高，为100℃～140℃，酸岩反应速度较快，酸液缓速性能要求高；

（2）储层中缝洞较发育，酸液滤失较严重以及降滤失性能要求高；

（3）储层埋藏深，多在4 000 m～5 700 m，施工过程中管线摩阻大，井口泵压高，井底施工压力不易达到地层的破裂压力；

（4）井筒垂向静液柱压差大，残酸不易返排，对储层的二次污染严重；

（5）深层或超深层油气藏多采用稀井高产，要求单井动用储量规模大，具有较高的产能。

以往酸压过程中，采用的酸液都是酸接触岩石就马上发生化学反应，酸的有效作用范围有限。若要进行深部地层酸化，就应从本质上改变酸岩反应过程，人为控制其作用过程[7]。为此出现了一系列新型酸压液体体系，它们逐步向具有耐高温、降滤失、缓速、缓蚀、低摩阻、易返排的多性能方向发展，获得更大规模的酸压裂缝和更高的酸蚀裂缝导流能力。

目前，新型酸压液体体系主要包括清洁自转向酸、乳化酸、无伤害合成酸、复合酸等，这些酸液在国内外得到广泛应用且增产效果理想，为油田的增储上产提供了重要保障[8]。

2 新型碳酸盐岩酸压液体体系研究现状

2.1 清洁自转向酸

目前使用的常规酸压液体体系主要存在两个问题：（1）由于储层的非均质性，注酸过程中，酸液优先进入高渗带或裂缝发育区域，而低渗透和污染严重的层，得不到相应的改造；（2）酸压过程中，裂缝向下延伸至水层，导致压后产水和快速水淹。为了改善非均质储层酸压效果，一种新的酸液体系-清洁自转向酸应运而生。该体系依靠反应生成的盐类物质浓度自然调节酸液黏度，遇油降解，遇水后还能保持一定的结构，对油层进行改造的同时兼具控水功能[9]。

这种新型的转向酸体系，酸液中含有独特性能的黏弹性表面活性剂，活性剂在鲜酸中分散为单个小分子，因此鲜酸黏度低。鲜酸会首先进入阻力较小的高渗透层或天然裂缝，随着酸岩反应的进行，pH值升高，活性剂形成片状胶束，酸液快速变黏，增加了酸液在高渗透层中的渗透阻力，从而使鲜酸转向其他的低渗透层，实现对非均质性储层或低渗裂缝性储层的全面改造。当酸液与地层内的烃类或大量水接触后，胶束结构转变为球状，残酸黏度迅速下降，利于后期返排[10]。

近年来，由于储层条件越来越苛刻，常规酸体系适用范围受到限制，国内外关于清洁自转向酸的研究也越来越活跃。1988年，日本Osaka大学的Okahara等[11]合成并研究了柔性基团连接亲水基团的若干双烷烃链表面活性剂，而真正系统开展这类新型表面活性剂的研究工作，则是从1991年开始。同年Menger合成了以刚性基团连接亲水基团的双烷烃链表面活性剂。Tianping Huang等[12]研究表明，两相不混容的体系如果不能充分混合，而仅仅依靠地层能量使低黏相以黏性指进方式流经高黏相（自转向酸）很难充分破胶。

2.2 乳化酸

2.2.1 常规乳化酸 常规乳化酸通常是指酸与油按适当比例（通常为70：30）在乳化剂的作用下混配而成的油包酸乳化液。油为连续相，酸为分散相。一般用原油、柴油或轻质烃等作外相，内相一般为15%～31%浓度的盐酸，或根据需要用有机酸、土酸等[13，14]。其作用机理是利用乳化酸的高黏度和外相油的阻碍作用延迟酸液与裂缝壁面的接触，延迟酸岩反应速度，使酸液的滤失时间推后，从而使整个施工过程中的液体平均滤失量降低。其优点是滤失量小，缓速性能好，能进入地层深部，达到了深穿透酸压沟通地层深部缝洞的目的[15]。

图1 常规油包酸乳化液滴横断面形态Fig.1 Normal acid in oil emulsion drop cross section morphology

国外在大型重复酸压中使用乳化酸较多。国内华北、大港、江汉、四川等油田也开展过乳化酸的研究与应用并取得了一定的施工成功率。其中塔河油田发展了低摩阻乳化酸，实现了乳化酸大排量（达到4 m3·min-1）、高泵压、深穿透酸压目的，有效酸蚀缝长可达到150 m，在现场获得了较成功应用[16]。

2.2.2 新型乳化酸 Alzahrani A A等[17]研究了一种缓蚀剂在外相的乳化酸。乳化酸中的缓蚀剂能在管道金属表面形成保护膜，缓解酸与管道金属表面的反应效果。常规油包酸乳液中的缓蚀剂通常存在于内部酸相中，要形成保护膜还需要越过乳化酸外相的油，速率较慢。新型乳化酸是将缓蚀剂从乳化酸的内相转移到外相，这使得缓蚀剂可更快地分散在管道金属表面形成保护膜，以防止酸液对管道表面的腐蚀，强化了乳化酸的缓蚀作用，进而可使酸液进入更深的地层。此外新型乳化酸具有较好的热稳定性。乳化酸用外相缓蚀剂的热稳定性比乳化酸用内相缓蚀剂的热稳定性要好（见图 1、图 2）。

2.2.3 纳米微乳酸 纳米微乳酸是由酸、油、主表面活性剂和助表面活性剂在临界配比下自发形成的均匀、透明、稳定的分散体系[18]。分子粒径介于10 nm～100 nm。纳米微乳酸的缓速作用机理是[19]：（1）在纳米微乳酸进入地层之初，油外相将酸液与岩石表面隔开，从而延缓了酸液与岩石的反应；（2）随着纳米微乳酸进入地层深处，酸液温度升高，同时纳米微乳酸被地层流体稀释及乳化剂不断被地层岩石所吸附，致使酸液的稳定性不断减弱，使得酸液逐渐破乳而释放出H+；（3）H+与岩石反应，从而实现深部酸化的目的。纳米微乳酸的优点是[20]：①油包酸体系能够有效延缓酸岩反应速率；②油相为外相，对油层伤害低；③降低对管线的腐蚀，可节省缓蚀剂用量；④摩阻较低，施工风险低；⑤极低界面张力，黏度低，易泵入；⑥热力学稳定性好。

图2 新型油包酸乳化液滴横断面形态Fig.2 New acid in oil emulsion drop cross section morphology

我国最早是从20世纪40年代末期就开始进行了微乳化的相关实验研究，但是由于诸多原因，微乳化技术并未得到广泛应用，80年代后微乳液的相关技术水平才出现了重大提升和发展。2000年以后，我国开始研究微乳酸技术，已开发出许多微乳酸配方，并在现场取得良好的应用效果[21]。

四川石油管理局的天然气研究院2000年之后研制的纳米微乳酸克服了以往配制困难、乳液稳定性较差、泵注困难、残液的返排困难等系列难题。该酸在60℃～80℃的井温下施工，缓速率是空白酸的4～6倍，已经在川中的大安寨低渗碳酸盐岩油田进行了2口井的酸化施工作业，施工成功率达100%，有效率达70%[22]。

青海的尕斯库勒油田于1990年8月开始进行注水开发，所有的井普遍见水，但是见水以后酸化的效果逐渐变差。2005年之后开始对该油田3口油井进行纳米微乳酸的基质酸化，排量为0.3 m3/min～0.5 m3/min，关井后反应约4 h。3口油井都用纳米微乳酸进行酸化以后，平均单井的日增油量8.5 t，为期6个月，累计增油量为 0.82×104t。

2010年10月，在辽河油田采油五区的某区块现场进行2井次的实验，效果理想。两口井显示出较好的增油趋势。这表明，纳米微乳酸体系是适合于超稠油和低产超稠油层的，对提高油层产量有较大帮助，也有助于延长油井的生产周期。

2.3 无伤害合成酸

目前环保问题成为我们十分重视的问题，研究对人体无伤害的工作液也成为当今研究的热点。

Al-Dahlan M等[23]研究了一种无伤害合成酸Syn-A体系。Syn-A体系是一种对人体健康伤害等级（NFPA）为1级（对人体无伤害），溶蚀能力与浓度为15%的HCl相当的化学合成物，它具有正常酸液的pH值，自由氯离子含量很小。被评价为环保，无毒，无腐蚀，并被指定为FDA GRAS（食品及药物管理局一般认为是安全的），因此，该酸液体系能更好的解决目前用于增产改造处理的酸液体系的高腐蚀性和高反应速率问题。

2.4 复合酸

单一的酸压液体体系有时不能满足复杂碳酸盐岩储层的要求。可能出现：改造区域有限，控制范围不理想；酸液高温性能不足，穿透距离有限的情况。通过对前期酸压过程的总结，认为把多种酸压液体结合起来，发挥各种酸压液体的优点来解决目前酸压中存在的问题，从而形成了适合不同储层特点的复合酸液体系。

马中国等[24]针对延长气田马家沟组勘探成功率低的问题，通过室内研究和现场实验提出了一套适合该储层的复合酸压液体体系。该酸压液体体系包括常规酸和胶凝酸，采用交替注入的形式注入。该复合酸压液体体系与储层流体配伍性好，对储层伤害小；性能指标满足现场施工要求，达到酸压设计“缓速、深穿透”的要求，避免常规酸液反应速度快、滤失大，导致酸蚀缝长不足，削弱酸压改造效果的问题。现场施工4口井进行顺利，其中3口井达到了工业气流要求，提高了马家沟组勘探成功率，为真实认识马家沟组提供了基础数据。

Cesin S等[25]将乳化酸与低伤害清洁酸结合，采用交替注入的方式注入。应用于墨西哥东南部高温高压低渗透天然裂缝性碳酸盐岩。乳化酸具有高度缓速及低滤失的特性，可以产生较长的酸蚀裂缝，提高低渗油层的渗透能力。低伤害清洁酸中不添加固相、聚合物或金属，不会有残留物损害地层。将这两种酸液体系结合，使得产量明显增加。

3 小结

酸液体系总体发展趋势为“低伤害，低成本，低滤失，低反应速度，高溶蚀效果”，以延长酸蚀作用距离，形成高导流低伤害的导流裂缝。

清洁自转向酸的缓速分流转向效果良好，遇烃自动破胶，易返排，无污染。常规乳化酸滤失量小，缓速性能好，能进入地层深部，有效沟通地层深部缝洞的目的，是目前最为常用的缓速酸液。

缓蚀剂在外相的新型乳化酸，使得缓蚀剂可更快地分散在管道金属表面形成保护膜，防止酸液对管道表面的腐蚀，可使酸液进入更深的地层。此外新型乳化酸具有比常规乳化酸更好的热稳定性。

纳米微乳酸分子直径为纳米级，具有极低的界面张力，黏度低，易泵入。

无伤害合成酸对人类健康无伤害，溶蚀能力与盐酸相当，在当今提倡的环保型社会中，这种酸液具有很好的应用前景。

复合酸克服了单一酸液的局限，发挥各种酸压液体的优点，适用于不同复杂碳酸盐岩储层。

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我国科学家发明高导热超柔性石墨烯膜

浙江大学高分子系高超教授团队近日研发出一种高导热超柔性石墨烯组装膜，导热率接近理想单层石墨烯导热率的40%，可反复折叠6 000次、弯曲10万次，有望应用在电子元件导热、新一代柔性电子器件及航空航天等领域。

现有的宏观材料中，高导热和高柔性是一对矛盾，往往难以兼得。石墨烯微褶皱的可延展性，使它可以耐受反复折叠、打结、扭曲、弯曲、折纸等多种复杂形变，也更适合工业规模化生产。具备高柔性的石墨烯膜还具有优异的导热导电性能。研究人员介绍，电子元器件核心部件都有各自的稳定工作温度区间，一般而言，温度提高8℃至10℃，电子器件寿命会降低一半。在实验中，研究人员将这种石墨烯膜替代商用石墨膜，应用于手机散热膜上，发现手机CPU处的温度可以控制在33℃以下，相较商用石墨膜降低了6℃。

（摘自中国石油报第6861期）

Research situation of the new acid fracturing acid system applying to deep carbonate reservoir

LI Dan1，YI Xiangyi1，2，WANG Yanlong1，LI Qin1，LIU Xiang1
（1.College of Energy Resources，Chengdu University of Technology，Chengdu Sichuan 610059，China；2.State Key Laboratory of Oil and Gas Geology and Exploitation，Chengdu University of Technology，Chengdu Sichuan 610059，China）

Acid fracturing is one of the key methods in oil and gas stimulation,it is vital to choose a appropriate acid for acid fracturing treatment.This paper discusses that the difficulties and contermeasures of acid fracturing stimulation to deep carbonate reservoirs,summarize the current state of the new acid fracturing fluids applying to carbonate reservoirs,analysisthe mechanism,characteristics and application of the new acid fracturing fluids.The overall trend of the new acid fracturing fluid system is"low damage,low cost,low filtration,low reaction rate and high dissolution effect".Clean self-diverting acid has good shunt and diversion effect,the case of hydrocarbon automatic broken,easy to return row,no pollution.Conventional emulsified acid has little filter,high retarded performance,which can enter the deep formation,is the most commonly used retarded acid.The new type of emulsified acid which corrosion inhibitors in the external phase can be quickly dispersed in the pipeline metal surface to form a protective film to prevent the acid on the pipe surface corrosion,so that acid can enter the deeper formation.Nano microemulsion acid has nano-scale molecular diameter,low interfacial tension,low viscosity and easy to pump.The new synthetic acid has no harm to human health,dissolution capacity is similar to hydrochloric acid.In today's environmental-friendly society,this acid has a promising future.The complex acid overcomes the limitations of the single acid,exerts the advantages of various acid pressure liquids,and is suitable for different types of complex carbonate reservoirs.

deep carbonate reservoir；acid fracturing stimulation；acid fracturing fluid system；research status

TE357.12

A

1673-5285（2017）07-0001-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.07.001

2017－06-25

四川省教育厅重点项目（自然科学）“白云岩储层酸蚀表面形态研究”，项目编号：17ZA0042。

李丹，女（1991-），成都理工大学硕士研究生，从事储层改造及储层保护技术的学习和科研工作，邮箱：510618532@qq.com。