基于类石墨烯二硫化钼的气敏传感器研究与进展

姜传星，张冬至，孙延娥，曹洪尧，王光辉



基于类石墨烯二硫化钼的气敏传感器研究与进展

姜传星，张冬至，孙延娥，曹洪尧，王光辉

（中国石油大学（华东） 信息与控制工程学院，山东 青岛 266580）

二硫化钼(MoS2)作为新兴的类石墨烯二维纳米材料，因其拥有与石墨烯类似的层状结构、天然的带隙、大比表面积等优异的物理化学特性，为制作新型高灵敏度气敏传感器提供了全新的材料。国内外研究学者相继开展基于MoS2的气敏性能研究工作，诸如采用金属氧化物或贵金属等掺杂修饰MoS2作为敏感材料制造高性能气敏传感器，并获得显著成果。本文综述了MoS2气敏传感器的最新研究进展及应用，并展望了其发展趋势。

二硫化钼；类石墨烯；综述；掺杂；气敏传感器；层状结构

自从2004年，英国曼彻斯特大学A.K. Geim教授研究团队利用机械胶带剥离法从石墨中得到单层的石墨烯，证实了石墨烯的真实存在，掀起了人们对新型二维(2D)单层纳米材料的研究热潮。纳米尺度二硫化钼（MoS2）作为新型二维纳米材料的一种，因其具有与石墨烯类似的层状结构与独特的性质，且拥有良好的电学、化学、机械与光学性能，而得到广泛关注与研究[1]。与零带隙的石墨烯不同，单层及多层MoS2材料都具有禁带，是天然的半导体。MoS2晶体结构由S-Mo-S三层堆垛而成[2]，层内S原子与Mo原子以共价键结合，Mo-S棱面相当多，层边缘有悬空键，并以较微弱的范德华力结合[3]，因此MoS2层容易受外界环境的影响而形成稳定的薄层结构。此外，MoS2纳米片是严格的二维材料，具有大比表面积[4]。这些特性使其成为制备气敏传感器的理想材料之一。2012年，南洋理工大学Li等[5]在Si/SiO2基体上微机械剥离出了1~4层的MoS2纳米片，并光刻Ti/Au电极制作了MoS2晶体管，实现对室温下NO气体的检测，激发了科学家们对MoS2气敏传感器的研究热潮。但本征的MoS2有一定的缺陷，空气中的氧气会影响其电学性能，使其不稳定[6]。随着研究的深入，发现采用金属氧化物或贵金属等功能修饰MoS2能使其在空气中稳定且提高其气敏性，并已有相关文献报道了功能修饰后的MoS2可实现对诸如NO2、H2、NH3等气体的高性能检测[6-8]，展示了其在环境，农业及医学方面巨大的应用前景和发展空间。本文综述了MoS2的制备方法及MoS2气敏传感器最新研究进展及应用，并展望了其发展趋势。

1 MoS2的制备

一般说来，MoS2的制备方法主要分为两类：自上而下的方法和自下而上的方法[9]。其中，自上而下的方法包括机械剥离法、液相剥离法及电化学或化学剥离法。机械剥离法是最早用于制备二维纳米材料的方法，具体操作过程是将层状材料与其他较硬的物理表面相摩擦，从而得到纳米级薄层材料。Mak等[10]采用机械剥离法成功在SiO2/Si基体上制备出了尺寸在25~200 μm2的MoS2纳米片。机械剥离法虽然简单，但产量低，制备的MoS2纳米片尺寸有限，不适宜大规模生产。液相剥离法与机械剥离不同，是通过将MoS2晶体放入合适的溶剂，再利用超声波使MoS2纳米薄片漂浮在溶剂表面，最后经过萃取得到MoS2纳米薄片。Coleman等[11]采用液相剥离法成功制备了5~20层MoS2纳米片。该方法简单易操作，且能避免水和空气的影响，不足之处是纳米片层数难以控制。电化学剥离法通常是基于SO42–或Li2+插层的化学方法，如图1(a)所示，Zeng等[12]采用电化学锂化的方法在玻璃基体上制备单层MoS2纳米片的过程。分别以MoS2体材料和锂箔为阴极阳极，在一套电池测试装置中进行锂化。锂化过程在0.05 mA恒定电流下进行，待锂离子插入完之后，为除去电解液，再用丙酮清洗插层化合物，然后用超声波在水或乙醇中剥离出MoS2纳米片。该方法简单易行且效率高，但制备的MoS2纳米片不易转移到其他基体上，锂化会使纳米片的半导体性质下降，且难以实现大面积制备。

自下而上的方法包括化学气相沉积(CVD)和水热法。CVD是目前研究人员制备高质量MoS2纳米片用的较多的一种方法，其过程是使反应物质在高温气态下发生化学反应，从而生成固态物质沉积在加热的固态基体表面。制备过程中可通过改变先驱体、基体以及反应条件来控制MoS2纳米片的形貌、质量和层数等。如图1(b)所示，Liu等[13]在反应炉中放入MoO3纳米线和S粉后，充入氮气，并以20℃/min的速度升温到550 ℃，待S粉被热蒸发成蒸气后，再以5℃/min的速度升温至850 ℃，保温10~15 min，冷却后在SiO2/Si基体上得到沉积厚度为10~20 µm的MoS2纳米片。采用CVD法制备的MoS2纳米片纯度高、结晶度好，但对制备条件要求苛刻，需要的反应温度较高，能耗较大。水热法是指在密闭的压力容器(如高压反应釜)中，以水溶液为反应溶剂，在一定高温高压反应条件下通过化学反应的合成制备方法。Li等[14]采用水热法，以钼酸钠和硫代乙酰胺分别为钼源和硫源成功制备了MoS2纳米片。相比CVD，水热法不需要很高的温度，成本低，但是耗时，且难以控制MoS2纳米片的层数。因此，如何制备出尺寸大、质量好、成本低的MoS2纳米片仍将是当前研究的重点。

图1 MoS2的电化学法(a)和化学气相沉积法(b)制备[12-13]

2 MoS2气敏传感器

2.1 本征MoS2气敏传感器

Lee等[8]利用气相沉积法在Si/SiO2上制备出MoS2薄膜，并对其进行了NH3气敏性测试，测试结果如图3所示，表明该薄膜对NH3有着较高的灵敏性。其薄膜厚度可以通过控制沉积Mo层的厚度来控制。图3(a)为MoS2气相沉积法的示意图，图3 (b)展示了MoS2气体传感器对NH3气体不同浓度的灵敏度，体积分数从300×10–9变化到2×10–6。

图3 MoS2敏感薄膜气相沉积制备(a)及其NH3响应(b)[8]

Donarelli等[15]采用化学剥离法，以NMP为溶剂对MoS2粉末进行剥离获得单层的MoS2纳米片，随后将纳米片附着在电极上制备成传感器，将传感器分别置于150 ℃和250 ℃下退火处理后，在200 ℃环境下进行NO2和H2的气敏测试结果如图4所示。在250 ℃退火处理下的MoS2纳米片对NO2的测试极限达到20×10–9。在150 ℃下退火处理后的MoS2纳米片表现出p型性质，而在250 ℃下退火处理后MoS2纳米片表现出n型性质，对体积分数250×10–6的H2气敏特性有了较好的改善。

图4 (a) 250 ℃下退火后NO2响应，(b) 不同温度退火后H2响应[15]

2.2 掺杂修饰的MoS2气敏传感器

随着MoS2在气敏传感领域研究的深入，本征MoS2气敏传感器在空气中不稳定的弊端日益显现。主要是由于当本征MoS2纳米片置于空气中时，空气中的氧气会影响其电学性能，降低载流子浓度和载流子迁移率。因此，本征MoS2气敏传感器一般在真空或者惰性气体保护下工作，阻碍了MoS2在气敏检测中的应用。为了解决这一问题，研究人员运用第一性原理对MoS2的吸附特性进行理论模拟与仿真研究[16]，仿真结果表明对本征MoS2进行有效掺杂可显著增强其在空气中的稳定性及对特定气体的气敏性能(如稳定性、重复性和选择性)。而且，已有研究成果表明，掺杂修饰的MoS2气敏传感器对NO2、H2、NH3和甲醛等[6, 17-19]具有优异的气敏特性。目前，通过掺杂修饰MoS2制备高性能气敏传感器引起科学家们的兴趣。Cui等[6]利用湿化学法制备了具有p型半导体特性的MoS2/SnO2薄膜气敏传感器，制备过程及气敏测试结果如图5所示。该传感器不仅在空气中比较稳定，而且在室温下对NO2具有较高的灵敏度，检测极限可达0.5×10–6。

图5 MoS2/SnO2薄膜(a)制备过程，(b)和(c) NO2气敏响应[6]

张冬至等[17]通过水热合成法将MoS2和SnO2及PdCl2作为前驱物置入高压反应釜中180 ℃下热处理16 h成功制备Pd-SnO2/MoS2复合敏感薄膜，如图6(a)所示。将Pd-SnO2/MoS2共混溶液涂覆于印制有微型叉指电极器件上，在室温下研究了其对H2的敏感特性，测试结果如图6(b)、(c)所示，发现经过修饰后的MoS2的气敏性能得到大大改善，对H2的选择性明显增强，表明贵金属及金属氧化物的掺杂修饰可形成气体吸附的催化活性，降低气体与MoS2界面反应的激活能量，扩大气体检测范围，增强MoS2传感器对特定气体的响应灵敏度和选择性。

Li等[18]通过层层自组装方法制备了还原氧化石墨烯(rGO)/MoS2复合敏感薄膜，如图7(a)所示。在室温下实现了对甲醛气体的敏感性测试，实验结果如图7(b)所示，rGO/MoS2复合薄膜具有更好的灵敏特性，明显优于纯rGO或MoS2薄膜。rGO/MoS2复合薄膜的势垒及电子能带如7(c)所示。从甲醛释放的电子首先转移到MoS2表面，被其导带上的氧分子吸附，然后进一步转移到rGO上，从而使得混合薄膜的电导率快速变化。

刘云杰等[19]采用直流磁控溅射技术在p型Si衬底上生长一层MoS2薄膜来形成MoS2/Si p-n结，检测了其在室温下对NH3的电阻响应特性。实验表明MoS2/Si异质结对NH3有较高的灵敏性。图8(a)是MoS2/Si p-n结电学测量示意图；图8(b)是MoS2在Si表面生长的表面形貌；图8(c)和(d)为该薄膜在+5V电压下对不同浓度NH3的测试结果，测试体积分数范围200×10–6~5000×10–6。

3 结束语

综述了类石墨烯MoS2基气敏传感器在气敏检测领域的研究动态与最新进展。采用纳米金属氧化物或贵金属粒子等功能修饰过的MoS2能显著提高气敏传感器的检测灵敏度和选择性，扩大了检测的气体种类。先进的功能化修饰手段、不同的制作工艺和各种各样的功能化材料，使得类石墨烯MoS2有望发展成为高性能、低功耗的微纳气敏传感器材料。然而，基于MoS2的气敏传感器还存在一些问题：(1) 当MoS2与气体分子之间的吸附作用较强时，脱附过程会相对较慢，目前常用的脱附手段是加热和紫外光照射，能耗大且效果不明显，有待新的脱附技术出现；(2) 虽然经过功能化修饰，MoS2能对某些气体具有选择性，但是条件单一，如何在复杂气体环境中对特定气体进行选择性检测还没有实现；(3)目前为止，MoS2气敏传感器尚处于实验室研究阶段，如何实现MoS2电子器件的产业化还面临许多挑战。

马克思说：“历史什么事情也没做，……创造这一切的，不是‘历史’，而正是人，现实的，活生生的人。‘历史’不过是追求着自己的目的的人的活动而已。”［1］118－1191845年秋到1846年5月，马克思和恩格斯合著的《德意志意识形态》，首次提出了“现实的人”的科学概念，全面系统地阐释了唯物史观这一“现实的人及其历史发展的科学”，把人从旧唯物主义的直观世界和唯心主义的思辨世界中拉了出来，“现实的人”的历史发展性成为推动历史不断前进的动力源泉。

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（编辑：曾革）

Research and development of graphene-like molybdenum disulfide based gas sensor

JIANG Chuanxing, ZHANG Dongzhi, SUN Yan’e, CAO Hongyao, WANG Guanghui

(College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong Province, China)

Molybdenum disulfide (MoS2) as a new graphene-like two-dimensional nanomaterial was widely used for fabricating high-sensitive gas sensors due to its unique physical and chemical properties, such as similar layered structure with graphene, natural band gap, large specific surface areas. Domestic and foreign researchers have conducted research on MoS2-based gas sensors and their sensing properties. Metal oxide or noble metal-modified MoS2nanocomposites were used as sensitive materials to construct high-performance gas sensors, and achieved remarkable results. The research achievements regarding to MoS2-based gas sensors were emerged in large numbers in last few years. This paper reviews the latest research progress, application and the future development trends of MoS2gas sensor.

molybdenum disulfide; graphene-like; review; doping; gas sensor; layered structure

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.003

TP212

A

1001-2028（2017）08-0019-06

2017-05-18

张冬至

国家自然科学基金资助项目(No. 51407200)；山东省科技发展计划资助项目(No. 2014GSF117035)；青岛市科技发展计划项目(No. 16-6-2-53-nsh)；中央高校基本科研业务费资助项目(No. 15CX05041A)；大学生创新创业训练计划项目(No. 20151183, 20151197).

张冬至(1981－)，男，山东聊城人，副教授，博士，主要从事微纳气敏材料与先进传感技术研究, E-mail: dzzhang@upc.edu.cn。

网络出版时间：2017-07-31 11:29

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1129.003.html