锂空气电池Co-Pt二元催化剂的性能研究

杨 蕊，肖 尧，郎笑石，张钰颖，葛 芳，蔡克迪



锂空气电池Co-Pt二元催化剂的性能研究

杨 蕊，肖 尧，郎笑石，张钰颖，葛 芳，蔡克迪

（渤海大学 辽宁省超级电容器工程技术研究中心，辽宁 锦州 121013）

以CoO和Pt催化剂（Co-Pt催化剂）作为二元催化剂并将其应用到锂空气电池中，通过场发射扫描电镜和X射线粉末衍射进行物理表征，采用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电法研究样品的电化学性能。结果表明，Co-Pt二元催化剂具有良好的电化学性能，在0.025×10–3A·cm–2的电流密度下首次放电比容量和能量密度分别可达到2225.8 mAh·g–1和5822.8 mWh·g–1。

锂空气电池；Co-Pt催化剂；放电比容量；能量密度；循环伏安；交流阻抗

锂空气电池作为一种新型电化学储能和转换装置，其具有超高的理论能量密度，接近于煤油、汽油等化石能源，高于锂离子电池近10倍，有望在新能源电动汽车上，实现电池单次充电完成约800 km的行程目标[1-6]。近些年来，大量的基础研究工作促进了锂空气电池的发展，并取得很好的研究成果，使锂空气电池展现出非常广阔的应用前景[7]。然而现阶段，锂空气电池较差的能量效率、循环稳定性和大电流放电制约其进一步发展，如何继续提高锂空气电池的电化学性能是未来发展的主题[8-10]。

锂空气电池的研究受到很多因素的影响，如阴极产物的沉积、电解液的挥发与分解、阳极锂的腐蚀等等。其中，阴极催化剂、电解液和阳极的保护是锂空气电池研究的主要热点问题。催化剂作为锂空气电池阴极材料的重要组成部分，其催化活性直接影响电池的充放电容量、循环稳定性和能量密度等。开发高效的催化剂，实现氧的还原和析出（ORR和OER），是提高锂空气电池性能的重要途径之一[11-15]。钴氧化物由于其具有良好的氧还原催化活性，近些年来在锂空气电池中表现出较好的催化活性[16-18]。Zhao等[19]采用电化学辅助和冷溅射方法制备铂纳米颗粒修饰的四氧化三钴片状阵列，将其作为锂氧电池的阴极催化剂，可以提供更大的孔道进行氧气的输送，使阴极两相界面进行稳定充放电。使得锂氧电池的可逆性明显增强，可达到30次以上的充放电循环。Do等[20]通过在氮气中煅烧Co(OH)2的方法制备了CoO，并对其进行充放电性能研究。结果显示，在煅烧温度为200 ℃时，电池的最大充电容量可达1233.6 mAh·g–1。Zhang等[21]通过湿化学浸渍法合成具有双峰介孔碳骨架结构的复合材料CoO@ BMC，并将其应用于锂空气电池的阴极催化剂中。结果表明，CoO @ BMC具有较高的初始容量，循环稳定性和较低的过电位，这是由于CoO与BMC在ORR和OER上的协同作用导致的。此外，CoO@BMC复合材料还可以有效地促进Li2O2分解。

本文以CoO和Pt催化剂（Co-Pt催化剂）作为二元催化剂应用到锂空气电池中，通过场发射扫描电镜和X射线粉末衍射进行物理性能表征及循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试对该催化剂电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 锂空气电池的电极制备及组装

1.1.1 CoO催化剂的制备

直流电弧放电等离子体法：将已经准备好的钴锭置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空电弧炉中。之后对该装置进行抽真空，使装置达到一种真空状态，进行电弧放电。放电完成之后等待装置自然冷却至室温，对冷凝好的产物进行收集（整个实验过程都是在通冷凝水的条件下进行）。

1.1.2 空气电极的制备

空气电极分为扩散层、整平层和催化层三部分。扩散层的制备方法是首先将碳纸在质量分数为5%的PTFE溶液中完全浸泡30 min，取出后自然晾干，之后在350 ℃的温度下加热1 h，即得到气体扩散层。

整平层浆料的配制：首先根据碳材料与粘结剂质量比为4:1，称取碳材料Super P和质量分数为5%的PTFE粘结剂，并将其置于小烧杯中，再加入适量聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）乳化剂、去离子水和乙醇，使上述混合物均匀分散，最后将其超声分散1.5 h得到稳定的整平层浆料。

催化层浆料的配制：首先根据Super P/CoO-Pt/C /PTFE质量比为70:15:5:10分别称取碳材料、催化剂和质量分数为5%的PTFE粘结剂，并将其置于小烧杯中，再加入适量乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）、无水乙醇和去离子水，使上述混合物均匀分散，最后将其超声分散1.5 h，即得到催化层浆料。

空气电极的制备：首先将得到的具有气体扩散层的碳纸置于100 ℃电热板上，利用喷枪依次将上述已经制备好的浆料，在0.2 MPa的压力下喷涂在碳纸表面。而后将所得到的空气电极在60 ℃的烘箱中干燥2 h。最后将整片的空气电极制作成直径为10 mm的圆片并在60 ℃的干燥箱中干燥24 h。经计算实验所得空气电极的平均载量为1.24×10–3g·cm–2。

1.1.3 电解液的制备

本文中，所使用的有机电解液为c(Li+)为2 mol·L–1的LiBF4和LiPF6与EC/EMC/DMC和[Emim]BF4混合溶液（LiBF4与LiPF6的摩尔比为3:1；EC/EMC/DMC的质量比为1:1:1；EC/EMC/DMC与[Emim]BF4的体积比为1:1）。其中溶质为LiBF4+LiPF6，溶剂为EC/EMC/DMC+ [Emim]BF4（EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，[Emim]BF4为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）。电解液的制备过程需在充满氩气的手套箱中进行，并将配制好的电解液静置24 h，待溶剂与溶质充分溶解后方能使用。

1.1.4 电池的组装

电池的组装流程：首先将锂片置于负极壳体上并用无纺布隔膜完全覆盖，其次滴加20 μL电解液并将聚丙烯隔膜置于无纺布隔膜之上；再滴加10 μL电解液并将空气电极置于中间位置，最后经硅胶圈密封后盖好正极壳体。

1.2 表征及测试方法

本文中的场发射扫描电镜（FESEM）测试是在HITACHI S-4800场发射扫描电镜上进行，可用于观察空气电极表面形貌。X射线粉末衍射（XRD）测试是在Rigaku Ultima IV型多晶X射线衍射仪上进行，测量角度范围为10°~90°，扫描速度为 6° min–1；步长为0.001°~45° min–1，用于测定材料的组成和纯度。

电池的充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试，分别在CT3008W充放电仪、LK2005A型电化学工作站和CHI 660E型电化学工作站上进行。交流阻抗的测试条件为：高频100 kHz，低频0.1 Hz，振幅5 mV。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD分析

如图1所示为Co-Pt催化剂材料的XRD谱。从图中可以看出，样品的XRD衍射峰与CoO的标准PDF卡片（PDF#43-1004）和Pt的标准PDF卡片（PDF#65-2868）对比，有很好的匹配性，说明催化剂由CoO和Pt两种物质组成。谱图中，除了CoO和Pt两种物质的衍射峰外无杂质峰出现，说明催化剂具有较高的纯度。

图1 Co-Pt催化剂的XRD谱

2.2 催化剂FESEM分析

图2为以Co-Pt为催化剂的空气电极的扫描电镜图像。从图像中可以看出，空气电极表面具有疏松多孔结构，且这种Co-Pt催化剂具有纳米球状结构，粒径分布均匀、无明显团聚现象。说明该空气电极具有较大的孔隙率和比表面积，能为Li2O2的存储提供更多的空间，从而提高催化剂的催化活性，进而有效提高锂空气电池的电化学性能。

图2 Co-Pt催化剂材料的FESEM图像

2.3 电池循环伏安测试分析

图3是Co-Pt催化剂空气电极在不同扫速下的循环伏安曲线，扫描速度分别为1，5，10，50，100 mV·s–1。通过对循环伏安曲线的分析，可以看出该空气电极的还原峰随着扫描速度的增加仍具有很高的强度，且峰电位未出现较大的偏移，说明这种空气电极具有很好的大电流放电性能。

图3 Co-Pt 催化剂空气电极在不同扫速下的循环伏安曲线

2.4 电池交流阻抗测试

交流阻抗谱是由一个圆弧和一条直线构成，圆弧对应部分代表的是电子转移控制步骤，而直线部分体现的是扩散控制步骤。其中圆弧的半径大小能反映出空气电极中电荷转移速度的快慢，半径越小，说明电荷转移越快，电极反应速度越快。图4为Co-Pt催化剂的空气电极在不同电势下的Nyquist图。从图中可以看出，该空气电极的电荷转移速度随着电极电势的增加而稳步增大，但直线部分的斜率却没有发生明显的变化，说明电荷转移速率的增加没有对扩散传质过程产生很大的影响。这主要是由于Co-Pt催化剂具有很高的催化活性，可以快速产生大量的氧负离子，保证更大的扩散推动力，提高电极的反应速度。

图4 Co-Pt催化剂空气电极在不同放电电压下的Nyquist图

2.5 电池放电性能分析

图5是以Co-Pt 为催化剂的锂空气电池在不同电流密度下的首次放电曲线。由图可知，当放电电流密度分别为0.01×10–3，0.025×10–3，0.05×10–3，0.075×10–3，0.10×10–3，0.25×10–3和0.50×10–3A·cm–2时，锂空气电池的首次放电时间分别为222.6，110.4，54.7，28.1，21.8，2.49和1.04 h。当电流密度在(0.01~0.10)×10–3A·cm–2时，电池的工作时间较长，最长时间可达222.6 h；但当电流密度大于0.10×10–3A·cm–2时，电池几乎不工作。

图5 Co-Pt 催化剂的锂空气电池在不同电流密度下的首次放电曲线

图6为以Co-Pt为催化剂的锂空气电池在不同电流密度下的比容量。如图可知，随着电流密度的增加，电池的比容量依次为1795.5，2225.8，2205.6，1699.6，1658.3，502.8和419.4 mAh·g–1。电流密度在(0.01~0.10)×10–3A·cm–2时，比容量先上升后下降，当电流密度在(0.01~0.10)×10–3A·cm–2之间，比容量没有随电流密度增加而明显降低。但当电流密度大于0.10×10–3A·cm–2时，比容量迅速下降。说明Co-Pt催化剂在一定范围的大电流密度下具有良好的放电性能。在0.025×10–3A·cm–2电流密度时，得到最大比容量2225.8 mAh·g–1。理论上，锂空气电池的比容量随着电流密度的增加而降低，但图6中比容量呈现先增加后降低的趋势，可能是由于锂空气电池在电流密度为0.01×10–3A·cm–2时，它的放电时间过长，致使电解液挥发或孔道的堵塞等因素的影响变得更加严重，导致比容量出现反而下降的现象。

图6 Co-Pt 催化剂的空气电极在不同电流密度下的首次放电比容量

2.6 电池功率与能量特性分析

图7为不同电流密度下电极放电的功率密度。可以直观看出，功率密度与电流密度之间存在着很好的线性关系。随着电流密度的不断增加，功率密度也在不断地上升。当电流密度在0.50×10–3A·cm–2时，得到最大功率密度为834.3 mW·g–1。

图7 不同电流密度下空气电极放电的功率密度

图8是锂空气电池在不同电流密度下的能量密度曲线。能量密度随着电流密度的增加，呈现出先上升后下降的趋势。在(0.01~0.025)×10–3A·cm–2时，能量密度从4897.6 mWh·g–1上升到5822.8 mWh·g–1，大于0.025×10–3A·cm–2时，能量密度不断下降，直至降到867.7 mWh·g–1。这也是由于电解液分解或孔道的堵塞等影响因素所致。

图8 不同电流密度下锂空气电池的能量密度

3 结论

以CoO和Pt催化剂制备出二元催化剂锂空气电池，通过场发射扫描电镜和X射线粉末衍射对该催化剂进行物理表征，结果说明，所制得的二元催化剂是CoO和Pt催化剂且纯度高，表面形貌呈现疏松多孔结构，该结构具有较大孔隙率和比表面积，能很好储存Li2O2物质，从而提高电池的催化活性。通过循环伏安、交流阻抗和恒流充放电进行电化学性能测试分析。结果显示，Co-Pt二元催化剂具有良好的电化学性能。交流阻抗随着放电电压的增加，电池的极化现象稳步增大。当电流密度在0.01×10–3A·cm–2时，电池的工作时间最长可达222.6 h，当电流密度在0.50×10–3A·cm–2时，得到最大功率密度为834.3 mW·g–1，在0.025×10–3A·cm–2的电流密度下首次放电比容量为2225.8 mAh·g–1，能量密度为5822.8 mWh·g–1。

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（编辑：曾革）

Performance of Co-Pt binary catalyst for lithium-air battery

YANG Rui, XIAO Yao, LANG Xiaoshi, ZHANG Yuying, GE Fang, CAI Kedi

(Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

The CoO and Pt catalyst (Co-Pt catalyst) as binary catalyst was applied to the lithium-air battery. The physical performances of the Co-Pt catalyst were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray powder diffraction (XRD), and the electrochemical performances were studied by cyclic voltammetry, AC impedance and constant current charging/discharging. The results show that the Co-Pt binary catalyst has excellent electrochemical performance. The initial discharge specific capacity and the energy density can achieve 2225.8 mAh·g–1and 5822.8 mWh·g–1at the current density of 0.025×10–3A·cm–2.

lithium-air battery; Co-Pt catalyst; discharge specific capacity; energy density cyclic; voltammetry; AC impedance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.008

TM911

A

1001-2028（2017）08-0050-05

2017-04-07

蔡克迪

国家自然科学基金资助项目（No.21206083）；辽宁省“百千万人才工程”资助项目（No.201797）

杨蕊（1991－），女，辽宁阜新人，研究生，研究方向为锂空气电池正极材料，E-mail: yangrui_0818@163.com；蔡克迪（1982－），男，黑龙江青冈人，教授，主要从事锂空气电池与燃料电池方向的研究工作，E-mail: caikedihit@tsinghua.edu.cn；郎笑石（1987－），男，黑龙江哈尔滨人，讲师，主要从事铅酸电池与锂硫电池的研究工作，E-mail: langxiaoshi@bhu.edu.cn。

网络出版时间：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.010.html