层状双氢氧化物及其复合材料在超级电容器领域的研究进展

单乾元，张育新，周 正



层状双氢氧化物及其复合材料在超级电容器领域的研究进展

单乾元，张育新，周 正

（重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044）

近年来层状双氢氧化物研究发展势头迅猛，本综述归纳了层状双氢氧化物及其复合材料的制备方法，重点关注层状双氢氧化物在超级电容器领域的研究及前景。层状双氢氧化物的制备方法有共沉淀法、水热合成法及煅烧重构法等。层状双氢氧化物在超级电容器领域多以复合材料出现，如石墨烯-层状双氢氧化物，泡沫镍-层状双氢氧化物等，合成技术趋于成熟，电化学性能不断优化。

层状双氢氧化物；复合材料；综述；超级电容器；电化学性能；制备

层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs），又称类水滑石化合物或阴离子黏土，是由两种或两种以上金属的氢氧化物所构成的层状材料。由于LDH具有独特的层状结构，其金属阳离子的组成和比例可调，层间阴离子种类和数量可控，使其在药物缓释、水处理、能源储存等领域具有广泛的应用[1-4]。

在超级电容器领域，双氢氧化物的层间可调性和层板带电等独特的性质，使其在众多电极材料中脱颖而出，成为研究的重点之一。在研究中，探索和寻找最优的金属元素组合，调节和控制材料的形貌和生长趋势，开发LDHs与其他功能单元的复合材料，探索LDHs与其他元素的协同作用，从而优化LDHs的电化学性能，拓展其在超级电容器领域的应用。

1 层状双氢氧化物的结构

层状双氢氧化物是一种具有较大比表面积，可以根据特定的功能需求合成的一种阴离子型插层材料，基本结构式为：［M2+1–xM3+(OH)2］An–/n·H2O，其中，M2+为主体板层上的二价金属Mg2+、Co2+、Ni2+等；M3+为板层上的三价金属Al3+、Co3+、Mn3+等；A为层间阴离子，有Cl、NO3、CO32–、SO42–等。LDHs的结构与层状水镁石的结构类似，在其结构单元层中，三价的阳离子（M3+）替代部分二价阳离子（M2+），使得单元层中正电荷增多，需要引入阴离子进入结构单元层间以平衡正电荷，维持稳定的晶型结构，这使得LDHs具有各种独特的物理化学性质，包括层板正电性、结构记忆效应和层间离子的可交换性等。

2 层状双氢氧化物的制备及其电化学性能

2.1 共沉淀法

共沉淀法是LDHs最常见的制备方法，即用相应的金属离子混合溶液与沉淀剂OH、CO32–等反应，使两种金属离子产生均匀的沉淀。由于强碱溶液会使金属离子快速沉淀，难以调节和控制反应进程，常将一定浓度的氢氧化钠和碳酸钠配成混合碱溶液，或利用尿素等水解产生的弱碱性溶液作为沉淀剂，缓慢加入到含有金属离子的容器中，并维持反应体系的pH在一恒定值，通过激烈搅拌、陈化、过滤、洗涤、烘干，得到大小均匀、结构良好的层状双氢氧化物。

Xu等[5]将硝酸钴、硝酸铝的甲醇溶液逐滴加入氢氧化钾溶液中，并在N2气体的保护下剧烈搅拌，再经过一定的热处理后，即可得到所需的Co2Al-LDH样品，在1 mV·s1扫描速度下，比电容可以达到210 F·g1。同时，作者还测试了Mn2Al-LDH、Mn2Fe-LDH、Co2Fe-LDH的性能，以进一步比较和论证阳离子种类对于电化学性能的影响。金小青等[6]采用化学共沉积法制备得到CoNi1–xLDH，并发现组成成分对比电容有重要影响。

2.2 水热合成法

水热合成法是先将一定比例和浓度的混合金属盐溶液和碱溶液快速混合，并立即将其转移至不锈钢高压反应釜中，在一定的温度下反应6~24 h，最后通过洗涤、干燥即可得到粉末产品。水热合成法反应环境密闭稳定，可控性强，所得产物结晶完整、粒度分布窄。权威等[7]在研究中发现，水热反应过程中，溶剂的浓度会对合成材料的形貌和电化学性能产生影响，浓度过低时纳米片的厚度不均一，而浓度过大时，会产生杂相，影响性能。

在制备过程中，通过调节反应温度、反应时间以及金属离子的浓度和表面活性剂，即可得到不同尺寸和形貌的产物。但高压反应釜仅可调节外部环境温度，内部的温度和压力难以监测，有一定的局限性。

2.3 煅烧重构法

煅烧重构法利用LDHs的记忆效应，将制备得到的层状双氢氧化物煅烧，得到双金属氧化物，再将所得氧化物置于适宜的阴离子溶液中，生成双氢氧化物。该方法可以有效地在LDHs层间引入有机阴离子等指定元素，避免金属盐的阴离子插层产生影响。

煅烧重构法对煅烧温度、升温速率等要求较为苛刻。Thomas等[8]发现，当煅烧的温度达到400 ℃时，层状结构会发生塌陷，难以进行有效的重构。进一步研究表明，烧焙温度不宜高于550 ℃，温度过高的LDHs层状结构将会受到生成的尖晶石相的影响而无法复原。同时，焙烧时升温速率不能过快，否则将会破坏LDHs的层状结构。

3 石墨烯-LDHs的制备及其性能

石墨烯是碳原子以六元环形式周期性排列形成的单原子层二维晶体结构。作为重要的碳材料，石墨烯具有化学稳定性好、导电率高和充放电速度快等优点。这与石墨烯的结构密切相关：C—C之间形成了很强的d健，使其具有很好的力学强度；石墨烯中有大量可以自由移动的电子，使其具有优良的电子传导能力[9]。这使得石墨烯在超级电容器领域有广泛的应用前景。

然而，石墨烯片层间存在较强的范德华力，易于团聚，使得石墨烯作为超级电容器电极材料，在应用和循环过程中，比电容衰减较快，严重制约了石墨烯在能源领域的应用。因此，向石墨烯中引入电活性材料，在增加比电容的同时，保留石墨烯比表面积大的优势，是行之有效的一种方法。

表1为近五年来石墨烯-LDHs复合材料在超级电容器领域的应用，随着研究的不断深入，复合材料的电化学性能不断提高，且材料由二元金属向多元化方向发展。除层状双氢氧化物常用的共沉淀法、水热合成法之外，还有以下三种方法。

3.1 自组装法

自组装是在适宜的环境条件下，组元通过共价键等作用自发缔结成热力学上稳定、结构上确定的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到特定预期终点，分子等结构单元将自发排列成有序的结构。

Wang等[10]研究小组利用层层自组装的方法，制备出氧化石墨烯-CoAl-LDHs复合材料，用于超级电容器。该方法将带正电的双氢氧化物[Co0.66Al0.34(OH)2]+与带负电荷的单层氧化石墨烯混合，由于两者之间的静电力作用，CoAl-LDH和氧化石墨烯产生逐层的自组装。该方法使得LDH和石墨烯之间的接触面积最大化，使得电子在氧化还原过程中可以快速有效传递。在1 A·g1的电流密度下，比电容可以达到1031 F·g1。

表1 石墨烯-LDHs复合材料的制备及其电化学性能

Tab.1 The preparation of graphene-LDHs and its electrochemical performance

3.2 原位生长法

原位生长法是将石墨烯等碳材料作为模板引入到金属盐溶液中，在金属离子沉淀形成LDHs的过程中，金属离子与模板发生聚合，有序结合在一起形成的纳米复合材料。

Harvey等[11]研究小组通过原位生长法，合成出氧化石墨烯-CoAl-LDHs的复合材料作为超级电容器电极材料。其方法是先让Co、Al等金属离子富集于氧化石墨烯表面，再进行水热处理，让LDHs在层状的氧化石墨烯表面生长，得到复合材料。通过复合材料的XRD谱可判断复合并不影响LDHs的晶型。

3.3 原位聚合法

除上述两种方法外，原位聚合法也可以有效将石墨烯与LDHs结合在一起。原位聚合法是将可聚合的单元通过插层的方法引入到LDHs层间，然后在特定条件下使插层单元发生链式聚合或缩合反应，得到具有特定官能团的双氢氧化物复合材料。该方法主要用于有机组分的插层。

Sun等[12]利用丙基甲烯酸甲酯（MMA）作为液态碳源，与十二烷基三甲基磺酸钠（SDS）混合，插层到LDHs层间。在高温下煅烧使MMA在LDHs层间聚合成石墨烯。用酸刻蚀去除LDH后，即可得到单层、双层和多层的石墨烯材料。这种石墨烯制备的方法对石墨烯-LDHs复合材料很有借鉴意义。

4 泡沫镍-LDHs的制备及其性能

在超级电容器中，泡沫镍通常被用来作为基底材料，主要是由于它的高孔隙率、高比表面积、低密度、良好的导电性。不同于普通粉末状电极材料需要通过粘接剂将粉体涂敷在泡沫镍上，泡沫镍-LDHs复合材料作为无粘接剂电极片的典型代表，被广泛研究。将层状双氢氧化物原位生长在泡沫镍表面作为超级电容器电极材料，具有以下几个优点：

（1）泡沫镍基底的三维网状结构能够使活性材料有效沉积并且有利于离子、电子的传递和转移。

（2）直接将层状双氢氧化物材料沉积在泡沫镍上，省去了电化学性能测试时的压片过程，且无需粘接剂，测试结果更具有代表性。

如Guo等[27]通过水浴法，利用硝酸镍、硝酸锰为原料，并加入尿素，尿素溶于水形成弱碱性环境，使得金属离子形成氢氧化物在泡沫镍上生长，得到泡沫镍负载NiMn-LDH纳米片，形貌均匀，结构稳定。在2.5 A·g1的电流密度下，其比电容达到1511 F·g1，且循环3000次后，其比电容保留了92.8%，有较好的循环稳定性。

而Wang等[28]则制备成功了NiAl-LDH/多层碳纳米管/泡沫镍复合材料。他们首先通过水热法在泡沫镍上生长NiAl-LDH薄膜，然后通过化学气相沉积将多壁碳纳米管生长在NiAl-LDH薄膜上，最后通过原位水热法让NiAl-LDH生长在碳纳米管上。这种多层次结构可以使电流更加有效传输，其比电容达到1293 F·g1。表2列出了泡沫镍-LDHs复合材料的制备及其电化学性能。

表2 泡沫镍-LDHs复合材料的制备及其电化学性能

Tab.2 Preparation of Ni foam-LDHs and its electrochemical performance

5 其他复合材料

除了上述两种用于复合的基体之外，LDH还可以与铜纳米线、碳纳米管、碳纤维等进行复合制备电极材料。Li等[37]将NiAl-LDH原位沉积在碳纳米管上，碳纳米管可以提高导电性，降低电化学极化并提供双电层电容，NiAl-LDH则可以提供赝电容。经测试，在1 A·g1的电流密度下，比电容可以达到1500 F·g1。黄琪等[38]将多壁碳纳米管（MWCNTs）嵌入到CoAl-LDH片层间，并发现这种复合物的性能优于纯钴铝水滑石。Lv等[39]则利用ZIF，一种金属有机物框架，制备出了NiCo-LDH中空长方体。

LDH与其他复合物的合成，其关键在于两者之间合理有效的组成成分和稳定的形貌结构设计。与泡沫镍等传统基底材料相比，新兴材料的优势尚未完全展现，仍有较多的缺陷和困难需要研究和解决。

6 结束语

层状双氢氧化物用于超级电容器的电极材料，主要是基于其特殊的片层-孔道结构，可提供超级电容器所需的大比表面积和大量的反应活性位，具有以下优点：片层状的结构和大比表面积可以大幅度增大双电层电容；过渡金属元素的氧化还原反应可提供法拉第赝电容。即，层状双氢氧化物用于超级电容器的储能时可利用双电层电容和法拉第赝电容两种储能机制。同时，层板间的阴离子给LDHs的改性和复合带来了丰富的选择。

但双金属氢氧化物仍属于半导体材料，其导电性较差，而较差的导电性势必会导致氧化还原过程中电子转移受阻，进而影响电化学电容性能。具体表现为双金属氢氧化物做电极材料时，循环伏安曲线偏离矩形形状且恒电流充放电时电流-电压相应较差。随着研究的深入，LDHs的制备由简单地将合成的双金属氢氧化物直接用作电极材料，向复合材料不断发展。因此在充分利用双金属氢氧化物的结构优势的同时，进一步提高导电性，增强结构的稳定性，以拓展应用领域，是一项非常有意义的工作。

[1] GU Z, ATHERTON J J, XU Z P. Hierarchical layered double hydroxide nanocomposites: structure, synthesis and applications [J]. Chem Commun, 2015, 51: 3024-3036.

[2] SHAN Z C, ARCHANA P S, SHEN G, et al. NanoCOT: low-cost nanostructured electrode containing carbon, oxygen, and titanium for efficient oxygen evolution reaction [J]. J Am Chem Soc, 2015, 137: 11996-12005.

[3] ZHAO Y F, JIA X D, CHEN G B, et al. Ultrafine NiO nanosheets stabilized by TiO2from monolayer NiTi-LDH precursors: an active water oxidation electrocatalyst [J]. J Am Chem Soc, 2016, 138: 6517-6524.

[4] 庄巍, 郭为民. LDHs电极材料在超级电容器中的应用研究进展[J]. 电源技术, 2015(12): 2792-2795.

[5] XU Z P, LI L, CHENG C Y, et al. High capacitance electrode materials based on layered double hydroxides prepared by non-aqueous precipitation [J]. Appl Clay Sci, 2013, 74: 102-108.

[6] 金小青, 胡忠山, 曹杰, 等. CoNi1-x层状双氢氧化物复合材料的制备及其超级电容器性能[J]. 化学通报, 2015(2): 158-163.

[7] 权威, 唐子龙, 王诗童, 等. 反应物浓度对溶剂热合成Ni-Co LDH的影响 [J]. 稀有金属材料与工程, 2015(S1): 575-578.

[8] THOMAS G S, KAMATH P V. The layered double hydroxide (LDH) of Zn with Ga: synthesis and reversible thermal behaviour [J]. Solid State Sci, 2006, 8: 1181-1186.

[9] 王卓, 贾巍, 蒋梦蕾, 等. 微波法合成层-层分离的镍铝水滑石/石墨烯超薄大片复合材料及其超级电容器电极性能 [J]. Sci Chin Mater, 2015(12): 944-952.

[10] WANG L, WANF D, DONG X Y, et al. Layered assembly of graphene oxide and Co-Al layered double hydroxide nanosheets as electrode materials for supercapacitors [J]. Chem Commun (Camb), 2011, 47: 3556-3558.

[11] HARVEY A, HE X Y, GODWIN I J, et al. Production of Ni(OH)2nanosheets by liquid phase exfoliation: from optical properties to electrochemical applications [J]. J Mater Chem A, 2016(4): 11046-11059.

[12] SUN J, LIU H, CHEN X, et al. Synthesis of graphene nanosheets with good control over the number of layers within the two-dimensional galleries of layered double hydroxides [J]. Chem Commum, 2012, 48: 8126.

[13] ZHANG L, ZHANG X, SHEN L, et al. Enhanced high-current capacitive behavior of graphene/CoAl-layered double hydroxide composites as electrode material for supercapacitors [J]. J Power Sources, 2012, 199: 395-401.

[14] FANG J, LI M, LI Q, et al. Microwave-assisted synthesis of CoAl-layered double hydroxide/graphene oxide composite and its application in supercapacitors [J]. Electrochim Acta, 2012, 85: 248-255.

[15] ZHANG W, MA C, FANG J, et al. Asymmetric electrochemical capacitors with high energy and power density based on graphene/CoAl-LDH and activated carbon electrodes [J]. RSC Adv, 2013(3): 2483.

[16] MEMON J, SUN J, MENG D, et al. Synthesis of graphene/Ni-Al layered double hydroxide nanowires and their application as an electrode material for supercapacitors [J]. J Mater Chem A, 2014(2): 5060.

[17] WIMALASIRI Y, FAN R, ZHAO X S, et al. Assembly of Ni-Al layered double hydroxide and graphene electrodes for supercapacitors [J]. Electrochim Acta, 2014, 134: 127-135.

[18] HAO J, YANG W, ZHANG Z, et al. Facile synthesis of three dimensional hierarchical Co-Al layered double hydroxides on graphene as high-performance materials for supercapacitor electrode [J]. J Colloid Interface Sci, 2014, 426: 131-136.

[19] XU J, GAI S, HE F, et al. Reduced graphene oxide/Ni1–xCoAl-layered double hydroxide composites: preparation and high supercapacitor performance [J]. Dalton Trans, 2014, 43: 11667-11675.

[20] XU J, GAI S, HE F, et al. A sandwich-type three-dimensional layered double hydroxide nanosheet array/graphene composite: fabrication and high supercapacitor performance [J]. J Mater Chem A, 2014(2): 1022-1031.

[21] WAN H, LIU J, RUAN Y, et al. Hierarchical configuration of NiCo2S4Nanotube@Ni-Mn layered double hydroxide arrays/three-dimensional graphene sponge as electrode materials for high-capacitance supercapacitors [J]. ACS Appl Mater Interface, 2015, 7: 15840-15847.

[22] HUANG P, CAO C, SUN Y, et al. One-pot synthesis of sandwich-like reduced graphene oxide@CoNiAl layered double hydroxide with excellent pseudocapacitive properties [J]. J Mater Chem A, 2015(3): 10858-10863.

[23] ZHENG C H, YAO T, XU T R, et al. Growth of ultrathin NiCoAl layered double hydroxide on reduced graphene oxide and superb supercapacitive performance of the resulting composite [J]. J Alloys Compd, 2016, 678: 93-101.

[24] ZHANG A, WANG C, XU Q, et al. A hybrid aerogel of Co-Al layered double hydroxide/graphene with three-dimensional porous structure as a novel electrode material for supercapacitors [J]. RSC Adv, 2015(5): 26017-26026.

[25] ZHANG R, AN H, LI Z, et al. Mesoporous graphene-layered double hydroxides free-standing films for enhanced flexible supercapacitors [J]. Chem Eng J, 2016, 289: 85-92.

[26] ZHONG Y, LIAO Y, GAO A, et al. Supercapacitive behavior of electrostatic self-assembly reduced graphene oxide/CoAl-layered double hydroxides nanocomposites [J]. J Alloys Compd, 2016, 669: 146-155.

[27] GUO X L, LIU X Y, HAO X D, et al. Nickel-manganese layered double hydroxide nanosheets supported on nickel foam for high-performance supercapacitor electrode materials [J]. Electrochim Acta, 2016, 194: 179-186.

[28] WANG B, WILLIAMS G R, CHANG Z, et al. Hierarchical NiAl layered double hydroxide/multiwalled carbon nanotube/nickel foam electrodes with excellent pseudocapacitive properties [J]. ACS Appl Mater Interface, 2014, 6: 16304-16311.

[29] GU Y, LI Z, CHANG Z, et al. NiTi layered double hydroxide thin films for advanced pseudocapacitor electrodes [J]. J Mater Chem A, 2013(1): 10655.

[30] WANG B, LIU Q, QIAN Z, et al. Two steps in situ structure fabrication of Ni-Al layered double hydroxide on Ni foam and its electrochemical performance for supercapacitors [J]. J Power Sources, 2014, 246: 747-753.

[31] TAO Y, RUIYI L, LIN Z, et al. Three-dimensional electrode of Ni/Co layered double hydroxides@NiCo2S4@graphene@Ni foam for supercapacitors with outstanding electrochemical performance [J]. Electrochim Acta, 2015, 176: 1153-1164.

[32] YANG M, CHENG H, GU Y, et al. Facile electrodeposition of 3D concentration-gradient Ni-Co hydroxide nanostructures on nickel foam as high performance electrodes for asymmetric supercapacitors [J]. Nano Res, 2015, 8: 2744-2754.

[33] BAI X, LIU Q, ZHANG H, et al. Nickel-cobalt layered double hydroxide nanowires on three dimensional graphene nickel foam for high performance asymmetric supercapacitors [J]. Electrochim Acta, 2016, 215: 492-499.

[34] CHEN H, AI Y, LIU F, et al. Carbon-coated hierarchical Ni-Mn layered double hydroxide nanoarrays on Ni foam for flexible high-capacitance supercapacitors [J]. Electrochim Acta, 2016, 213: 55-65.

[35] WANG S, GAO M C, LI Z W, et al. Performance evaluation, microbial enzymatic activity and microbial community of a sequencing batch reactor under long-term exposure to cerium dioxide nanoparticles [J]. Bioresource Technol, 2016, 220: 262-270.

[36] MA K, LIU F, ZHANG M, et al. Core/shell microrod arrays of NiO/Co-Fe layered double hydroxides deposited on nickel foam for energy storage and conversion [J]. Electrochim Acta, 2017, 225: 425-434.

[37] LI M, LIU F, CHENG J P, et al. Enhanced performance of nickel-aluminum layered double hydroxide nanosheets/carbon nanotubes composite for supercapacitor and asymmetric capacitor [J]. J Alloy Compd, 2015, 635: 225-232.

[38] 黄琪, 陈诚, 刘开宇. CoAl-LDH/MWCNTs:复合材料的可控合成及其超级电容器特性[J]. 龙岩学院学报, 2016(5): 1-7.

[39] LV Z J, ZHONG Q, BU Y F. Controllable synthesis of Ni-Co nanosheets covered hollow box via altering the concentration of nitrate for high performance supercapacitor [J]. Electrochim Acta, 2016, 215: 500-505.

（编辑：曾革）

Research progress of layered double hydroxides and its composite in application of supercapacitor

SHAN Qianyuan, ZHANG Yuxin, ZHOU Zheng

(School of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The research progress of layered double hydroxides (LDHs) in recent years is introduced, focusing on the preparation of LDHs and its application in supercapacitor. The LDHs have attracted great attention due to its good anionic exchange properties and remarkably decreased diffusion distances for ions. The preparation of layered double hydroxide includes co-precipitation, hydrothermal reaction and calcification. Due to potentials of layered double hydroxide in electrochemical performance, composite materials are synthesized, including graphene-LDHs and Ni foam-LDHs. With the improvement of preparation method, the electrochemical performance is increased accordingly.

layered double hydroxide; composite; review; supercapacitor; electrochemical performance; preparation

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.005

TM53

A

1001-2028（2017）08-0033-06

2017-05-07

张育新

张育新（1978－），男，山西曲沃人，教授，研究方向为电子材料，E-mail: zhangyuxin@cqu.edu.cn ；单乾元（1995－），女，江苏南京人，研究生，研究方向为超级电容器材料。

网络出版时间：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.005.html