水性聚氨酯的改性研究

李凯斌，杨智婷

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

水性聚氨酯的改性研究

李凯斌，杨智婷

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

聚氨酯材料因具有优异的机械性能、耐磨性和耐老化性等特点而应用广泛，但水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性以及硬度较差，对其改性研究显得十分有必要。从紫外双重固化改性、复合杂化改性、多官能度及超支化改性、有机硅改性四大体系对改性水性聚氨酯的研究进展进行论述，并对水性聚氨酯未来的发展进行展望。

双重固化；超支化；复合杂化；有机硅

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，通常由-NCO与含活泼氢的化学试剂经逐步聚合而制得，因其具有良好的物理力学性能，多应用于涂料、胶黏剂等领域[1-4]。随着环保法律法规的健全和人们环保意识的增强，聚氨酯的水性化日益受到重视。但水性化的聚氨酯（WPU）存在耐水性、耐溶剂性差、硬度低等许多缺点[5-8]。为了更好地提高WPU的综合性能，扩大应用范围，需对其进行适当的改性。本文主要从紫外双重固化改性、复合杂化改性、多官能度及超支化改性、有机硅改性四大改性WPU体系展开论述，指出了当前改性聚氨酯存在的问题，对其未来的发展趋势进行展望。

1 水性聚氨酯紫外双重固化改性

紫外光固化过程基本上是链式聚合反应，光引发剂在光照射下从基态变成激发态，进而分解成自由基。自由基与单体的碳碳双键结合，进行链式增长，体系分子量增加，形成交联网络，进而固化成膜[9-11]。由于光穿过吸光物质时其强度会发生衰减，常需考虑WPU涂料的深层固化问题，尤其对于厚涂层及有色体系。可采用紫外双重固化体系：第一步，采用光固化的手段实现快速固化；第二步，采用热、湿气等固化手段使得固化更完全[12-14]，实现了三维立体涂装，大大提高了涂膜的各种性能，拓宽了光固化WPU材料的应用领域。

梁红波等[15]合成了紫外光/潮气双重固化WPU树脂，涂层经30 s光固化和100 h潮气固化后，其硬度、附着力等性能均有所提高。该课题组还以TDI和二乙醇胺为原料一步法合成了超支化聚氨酯[16]，对其改性制备了光固化超支化PU和一系列双重固化（UV/潮气）超支化PU，不仅能够快速实现光固化，提高涂层的物理性能和热稳定性，同时还可发生明显的潮气固化，释放双键固化收缩所产生的内应力，提升涂层性能。刘红波等[17]合成了一系列同时具有光固化基团（双键）和热固化基团（环氧）的WPU。用红外表征了固化过程特征吸收峰的变化，测试了柔性链段对WPU光-热混杂固化膜的凝胶率、吸水率、力学性能、体积收缩率和热性能的影响。结果表明，WPU光-热固化膜的凝胶率可达97%，断裂强度有所下降，但断裂伸长率由4.6%提高到19.5%，体积收缩率由6.07%下降到4.22%，光-热固化膜的热分解温度超过了240℃。李武成等[18]发现热与光不同的固化次序对环氧基和双键的转化率均有影响，进而影响产品性能。CHANG W等[19]以修饰后的亚麻油改性制备紫外/氧气双重固化水性聚氨酯，结果表明紫外/氧气双重固化效果优于紫外光固化或氧气固化单一固化体系，特别是漆膜的附着力得以改善。

2 水性聚氨酯多官能度及超支化改性

现有的WPU涂料树脂一般为线形结构，官能度较小，因而其耐磨性一般。多官能度WPU树脂经交联后形成网状立体结构，具有力学强度高、硬度高、韧性好、耐磨性强等优点，可作为耐磨WPU涂料的交联剂和主体树脂[20]。王家林等[21]通过两种工艺合成多官能度聚氨酯预聚物，结果显示，采用预封端工艺制得的六官能度WPU分子量较小且分子量分布较窄，且具有低粘度、高硬度等特性。

采用超支化改性WPU涂料也是一种常用的多官能度改性方法。由于所制备的超支化高分子具有球状或树枝状结构，合成出的产物粘度小、熔点低、易溶解于有机溶剂中，且支链上含有较多的官能团，可对其进行化学修饰[22]，进而生成一系列的衍生物产品，进而改善水性聚氨酯的漆膜性能，拓宽其应用。超支化聚酯作为常用的超支化改性聚氨酯的起始原料，其结构如图1所示。

王兴元等[23]利用红外光谱法研究了端丙烯酸酯基超支化聚酯（VHBP）/聚氨酯/丙烯酸酯体系，并研究了不同代数及含量VHBP对涂层性能的影响。结果表明，引入VHBP后，WPU涂层硬度提高较为明显，其综合性能优于WPU/环氧丙烯酸酯复合材料。XU G等[24]将超支化聚氨酯制备过程分为三个主要步骤：1）采用琥珀酸酐或者邻苯二甲酸酐修饰HBPE-OH；在上述制备的中间体中加入环氧丙烷反应；再将其与TDI-HEA反应，如图2中a所示。同课题组还报道了用HBPE-COOH制备超支化D-1-OH[25]，如图2中b所示。

图1 典型的超支化聚酯分子结构

3 水性聚氨酯杂化复合改性

将无机纳米粒子与WPU复合，可提高WPU涂层的综合性能并赋予其新功能。添加二氧化硅、三氧化铁等无机纳米粒子可提高WPU涂层的抗紫外线和耐老化性；纳米三氧化二铝、二氧化硅等加入WPU涂料后涂层的耐磨性明显提高；纳米碳酸钙、二氧化硅对WPU涂层有明显的增强作用，可提高硬度。

刘石军等[26]通过正硅酸乙酯（TEOS）和硅烷偶联剂在WPU中进行溶胶-凝胶反应得到杂化改性WPU材料。红外表明，杂化涂层由于无机相的加入，形成了Si-O-Si网络结构。热重表明，改性后的涂层耐热性能提高了5℃，且随着二氧化硅含量增加，耐热性能有所提高。张胜文等[27-28]在WPU乳液合成中原位引入纳米二氧化硅水溶胶制备复合乳液及复合膜，研究了二氧化硅粒径、表面化学特性对复合膜微观结构和性能的影响。发现不同粒径以及不同表面化学特性的二氧化硅会对纳米WPU复合涂层表面形貌及软硬段相分离产生较大影响，可不同程度提高聚氨酯膜的储能模量。刘杰等[29]通过凝胶时间和DSC法研究了不同偶联剂处理的二氧化钛对WPU体系固化行为的影响，并且计算了反应活化能。结果表明，二氧化钛的加入增加了体系的反应活化能，其表面的化学性质对WPU树脂的凝胶时间有非常明显的影响。

图2 超支化聚氨酯的合成

4 水性聚氨酯有机硅改性

有机硅高分子是以重复单元Si-O键为主链，有机基团直接与Si原子相连的聚合物，将其用于水性聚氨酯的改性中，可使得产品具有优异的耐低温、耐候性及疏水性。

冯林林等[30]以TDI、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷（DHPDMS）、聚四氢呋喃醚二醇、1，4-丁二醇为主要原料合成了系列有机硅改性聚氨酯（Si-PU），并研究了DHPDMS含量对材料性能的影响。结果发现，随DHPDMS含量升高，Si-PU接触角增大，表面张力减小，DHPDMS含量为5%时，Si-PU具有较好的表面与力学性能。夏秉乾等[31]利用合成的有机硅纳米溶胶改性WPU材料，当有机硅纳米溶胶质量分数达到20%时，涂膜硬度可增至3 H，有机硅纳米溶胶质量分数为10%时，涂膜的附着力可达到0级，制备的WPU材料的力学性能、附着力等均得到了提高。孙家干[32]等合成了有机硅改性MDI型WPU乳液，研究表明，当有机硅含量为2%时，乳液稳定性好，胶膜接触角高达94°，吸水率降至5.8%，断裂伸长率达980%，而且拉伸强度有所增强，具有较好的力学性能、表面性能和耐水性。氨基硅氧烷也是一种较为常用的改性WPU的有机硅。江琳等[33]由聚酯二元醇、IPDI和DMPA合成PU预聚体，以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（AEAPS）为扩链剂，制备了AEAPS改性WPU分散液。与改性前相比，AEAPS改性后的WPU分散液粒径增大，但粒径分布和表面张力基本不变，吸水率明显下降，水在膜表面的接触角增加，400℃时热失重下降，具有良好的疏水性和耐热性。

5 水性聚氨酯的其它改性方法

文献报道，对水性聚氨酯的改性试剂还包括环氧树脂[34]、石墨烯[35]、植物油[36]、三聚氰胺[37]、植物油[38]、高岭土[39]等，这些改性方法多为利用分子当中特有的某些官能团对聚氨酯分子链段进行化学修饰，从而提高水性聚氨酯的综合性能，并赋予其新的功能。

6 结语

国内外关于水性聚氨酯的改性主要有紫外双重固化改性、多官能度及超支化改性、复合杂化改性、有机硅改性四大改性体系，各改性体系均有各自的优缺点：紫外双重固化聚氨酯成膜速度快、在较短时间内便可实现分子的聚合，但残留的光引发剂易加快聚氨酯材料的老化；多官能度及超支化改性聚氨酯，合成出的产物粘度小、熔点低，且支链上含有较多的官能团，但反应过程不易控制；复合杂化改性会使得合成的产品兼具高分子材料和无机物的优异性能，但稳定性同时也会降低；有机硅改性聚氨酯的力学性能和表面性能得到改善，存在一定的相分离，但过量的有机硅使得相分离程度加剧，使得材料的力学性能大大下降。

为了进一步改善水性聚氨酯的综合性能，针对上述四个主要改性体系所存在的缺陷，笔者认为以下几方面将成为水性聚氨酯未来发展的趋势：合成高效的光引发剂，降低残留的光引发剂对聚氨酯材料的老化速度；优化多官能度及超支化改性水性聚氨酯的制备工艺，简化操作过程，使反应更易可控；采用原位聚合法和插层聚合的手段提高复合杂化改性水性聚氨酯的稳定性；采用新型增溶剂等方法或互穿网络聚合的方法提高共聚物的相容性，降低相分离的程度；可将上述两者及两者以上的改性方法适当组合，协同进行，优势互补，可取得较好的效果。相信随着研究手段的不断提高，水性涂料产品综合性能的不断完善，将有更多的环保型水性聚氨酯新产品面世，更广泛地应用在木材、塑料、纸张、金属等传统行业及一些新兴行业中，具有十分广阔的开发前景。

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（责任编辑：张国春）

Research of Modified Waterborne Polyurethane

LI Kai-bin,YANG Zhi-ting
(College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo University,Shangluo726000,Shaanxi)

Polyurethane material is widely used due to its excellent mechanical properties,wear resistance and aging resistance characteristics.However,water resistance and solvent resistance of waterborne polyurethane are poor and its hardness is low.So its modification is very necessary.Research progress of modified waterborne polyurethane are discussed from the perspective of UV dual curing modification,composite hybridization,functionality and hyperbranched modification and organic silicon modification,respectively.What's more,the future development of waterborne polyurethane is also proposed.

dual curing;hyperbranched;compound hybridization;organic silicon

TQ323.8

：A

：1674-0033（2017）04-0044-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2017.04.010

2017-03-29

商洛学院科研基金项目（15SKY003）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（201711396019）

李凯斌，男，陕西三原人，硕士，助教