基于金纳米材料传感器的CO气体敏感特性研究

赵若言，赵广超，孙 瑞，耿琳莹

(中国洛阳电子装备试验中心，河南 洛阳 471003)



基于金纳米材料传感器的CO气体敏感特性研究

赵若言，赵广超，孙 瑞，耿琳莹

(中国洛阳电子装备试验中心，河南 洛阳 471003)

CO作为变压器故障特征气体的典型代表，是检测大型变压器故障的重要参考指标。以金纳米材料传感器为主要研究对象，实验设定在50℃和60℃的条件下，改变CO浓度，对金纳米材料传感器的敏感特性进行测量，并将测量数据和碳纳米材料传感器的单值敏感特性的实测数据进行对比，得出金纳米材料传感器对CO气体敏感特性更具优势。

金纳米材料；气体检测；CO；传感器；电离式

0 引言

电力变压器作为电力系统的枢纽设备，其安全性、稳定性和可靠性直接影响电力系统的质量[1]，如何提前预防和避免大型电力变压器故障成为人们日渐关注的焦点。大型电力变压器故障时会产生诸多故障特征气体，其中，CO是此类气体的典型代表。当前，对于CO气体检测手段有很多[2 -7]，但均存在误差大、受环境因素干扰大的情况。以目前较先进的电离式碳纳米管气体传感器为例，该传感器具有灵敏度高、响应速度快、尺寸小、能耗低和室温下工作等其他传感器不能替代的优点。2013年，西安交通大学的蔡胜斌等人制作的电离式碳纳米管气体传感器[8]在0～200 ppm的小量程范围内对CO的气体放电特性进行了研究，然而其获得的电流为阴极电流，并不能明确收集电流的种类造成了实验结果不够明确，也未对其单值敏感特性的原因进行分析，同时该传感器对CO的测量存在量程小的问题，仍需进一步的改良。

金纳米孔材料，不仅具有很大的表面积、很高的孔隙率以及很均匀的纳米孔，还具有金属材料特有特点优势，如高导热率、高导电率、强耐腐蚀性、高抗疲劳性等。此外金属纳米多孔材料的尺寸效应和表面效应在传感器科学有着巨大的应用前景。本文以此为研究对象，对于预防大型电力变压器故障具有一定的现实参考意义。

1 相关理论

1.1 气体放电理论及电子发射理论简述

当气体分子在电场强度超过某一阈值时，气体原子或分子与带电粒子相撞。此时，束缚电子从气体原子逃逸成为自由电子，之后逃逸的成为正离子，气体就从绝缘状态变成了导电状态，在这个过程中通常伴随着声音、光、热等现象。这个现象被称作气体放电现象。工作条件不同时，占主导地位的物理放电过程不相同，产生的气体放电现象以及极间电流随极间电压的变化而产生的改变也不尽相同[9]。

金纳米孔气体传感器工作方式与汤生放电理论紧密联系。根据之前对气体放电的研究[9]可得到：汤生放电中，当气体种类一定时，气体放电电流与电场强度、温度、气体浓度、放电区域距离成函数关系。

1.2 三电极结构气体传感器工作机理简介

1.2.1 三电极气体传感器工作原理

如图1所示，工作时，传感器的阴极接地，收集极加Uc电压，引出极加高电压Ue，且Ue>Uc。电流表Ic用来测量收集极的输出电流的大小。

图1 三电极CO气体传感器电极测试示意图

当传感器开始工作时，阴极纳米尖端处是传感器内部最大场强的地方(气体在此电离产生电子与正离子)，并且电场强度的大小将随着距金纳米孔尖端距离的增加而迅速减小。随后电场强度将缓慢下降，且引出极中心处的电场强度将降至0 V/μm。由于Ue>Uc，通过引出孔后电场将会反向，并且电场强度还会随着距离逐渐增加。在电场作用下，正离子通过引出极后加速向收集极方向，并检测到电流。

前期研究发现[8]，气体传感器阴极电子发射基于场助热发射机理，其发射电流的大小主要受温度和电场的影响。

1.2.2 三电极气体传感器单值检测原理

根据汤生放电理论，当气体种类一定时，气体放电电流与电场强度、温度、气体浓度、放电区域距离存在如下关系：

I=I0eAPe-BP/E

(1)

式中：E为电场强度；P为气压；A和B为与气体种类及温度有关的常量。

当场强超过某个阈值时，对0～1个大气压范围的压力值，电子碰撞的电离系数α和P之间会呈现单值关系，而非自持放电状态的放电电流I和α之间的正比关系，因此I和P之间也会呈现单值关系；常压下压力和气体浓度φ成正比关系，从而I和φ之间呈现单值关系，即单值气敏特性。

根据对三电极电离式碳纳米管传感器的研究可以得到：三电极电离式碳纳米管传感器实验，以氮气为背景气体时，被测气体一般不会发生直接电离，而是以氮气的电离为主。当碳纳米管产生的最大场强超过阈值场强时，在1个大气压的工作条件下，电离系数α和氮气分压强P之间呈现单值上升关系。随着被测气体浓度的升高，氮气分压强P降低，从而使传感器收集的电流减小。且可以得到I和φ之间的单值敏感特性受温度和影响较大。

1.2.3 三电极气体传感器长寿命原理

三电极结构能有效保护纳米尖端，延长传感器的寿命。引出极和收集极分别加正电压Ue和Uc(Ue>Uc)，Ue和Uc产生两个方向相反的电场区域。这样正离子在通过引出极后，相反的场强使之减速，减弱了其对阴极纳米尖端的轰击，有效地延长了传感器的寿命。

2 测试系统平台的搭建

本文实验的硬件系统由三通道配气系统、气体测量室及控温装置、基于PXI平台的传感器放电特性测试系统组成。通过这四个实验系统的互相配合，模拟不同浓度的变压器故障特征气体CO，并利用三电极金纳米孔气体传感器对CO浓度进行检测，从而探究金纳米孔气体传感器对CO的单值敏感特性。

2.1 金纳米孔气体传感器的制作

本文探索研究金纳米孔气体传感器对CO气体的单值敏感特性实验，采用的是Φ 1.2 mm引出孔结构金纳米孔气体传感器，三个极板分别是阴极、引出极、收集极，尺寸均为10 mm×14 mm。阴极上有两个直径为3 mm的圆形的扩散孔，有利于电荷的扩散及热量的散失。引出极上有9个直径为1.2 mm的引出孔，用于引出传感器在工作时气体放电产生的正离子。收集极有一个长6 mm、宽8 mm 和深200 μm的盲孔用于收集正离子。阴极-引出极、引出极-收集极的极间距是75 μm。

图2 三电极金纳米孔气体传感器原始结构示意图

传感器的电极制备：金纳米孔传感器三个电极的制备主要利用MEMS工艺完成，使用厚度为450 μm的硅片，制作出如图2所示尺寸的阴极、引出极和收集极三个电极。

电极镀膜：在阴极的内侧、引出极的两面和收集极盲孔面用磁控溅射仪器在其上面分别度上钛(厚度：50 nm)、镍(厚度：400 nm)和金(厚度：125 nm)三层膜。

在阴极表面生长金纳米孔：利用蒸发沉积法使已经完成镀膜的阴极上表面生长金纳米孔。

组装传感器：使用厚度为75 μm的聚酯薄膜作为极间绝缘层，将阴极、引出极、收集极三个电极自下而上组装到一起。

2.2 测试系统平台配置

2.2.1 配气系统及CO气体配气方案

本文采用以氮气为背景气体的配气系统来实现不同浓度CO气体的配制。实验中使用的配气系统一共有三个通道，其中一个通道负责输送纯N2，其余两个通道负责输送CO，分别输送高浓度8 555 ppm的CO气体和低浓度1 171 ppm的CO。在计算机的控制下，本文使用高精度质量流量控制器控制CO气体和N2气体的流量，在气室中完成两种气体的充分混合并得到预期的CO浓度。图3为配气系统流程示意图。

2.2.2 气体测量室及控温装置

气体测量室里有6个相互联通的小气室，可以在每一个小气室内放置一个金纳米孔气体传感器，并通过控温装置控制温度，以减小温度造成的干扰。

2.2.3 基于PXI平台的传感器敏感特性测试系统

图3 配气系统工作示意图

金纳米孔气体传感器基于PXI平台的测试系统可分为4个部分：第1部分表示金纳米孔气体传感器阵列；第2部分表示PXI电源模块；第3部分表示PXI测量系统(检测仪)；第4部分表示计算机，用于完成PXI系统的控制及数据采集的任务。

3 金纳米孔气体传感器敏感特性实验研究

3.1 温度为50℃的条件下传感器的敏感特性

[10]中介绍，碳纳米管气体传感器工作原理符合场助热发射机理。借鉴碳纳米管气体传感器的工作原理，本文对电极电压和传感器工作温度对金纳米孔气体传感器工作的影响进行探索研究。根据经验可知，当试验温度过低电压过小的情况下会出现多值敏感特性。故在探索实验条件的过程中采用升温和加压的方法。

如参考文献[10]中介绍，CO气体第一电离能较大，为14.01 eV，在变压器故障特征气体中属于较难电离的气体。因此，本文用较高引出极电压来获取较高的传感器输出电流。经过多次探索，条件初步确定为表1所示数据。

表1 Φ 1.2 mm引出极孔及金纳米孔CO传感器电极结构和电极电压

在表1的条件下进行试验，实验结束之后得到的数据如表2所示。

表2 Φ 1.2 mm引出极孔及金纳米孔CO传感器单值敏感特性实验数据(50℃)

由此可获得传感器收集电流Ic与CO浓度的关系如图4所示。

图4 Φ 2 mm引出极孔金纳米孔CO传感器单值敏感特性曲线(50℃)

由表2和图4可以看出，传感器收集电流随着CO气体浓度输入的增加不断降低，因此收集电流与CO浓度具有单调下降的关系，即单值气敏特性。

3.2 温度为60℃的条件下传感器的敏感特性

探索条件过程中发现：到温度对收集电流的大小影响很大，所以本文继续探索了在温度为60℃引出极电压为100 V时的传感器的敏感特性试验。第二次实验里传感器收集电流Ic与CO浓度的关系如图5所示。

由图5可以看出，传感器收集电流随着CO气体浓度输入的增加不断降低，因此收集电流与CO浓度具有单调下降的关系，即单值气敏特性。

图5 Φ 2 mm引出极孔金纳米孔CO传感器单值敏感特性曲线(60 ℃)

50℃和60℃两个实验的实验结果对比如图6所示,可以看出，实验中除温度以外其他条件均相同，收集到的电流明显比60℃时收集到的电流更高，由此说明温度越高收集电流越大。

3.3 金纳米孔气体传感器与碳纳米管气体传感器的对比

为了探索金纳米孔传感器对比碳纳米管传感器的优势，根据前期有关实验，本文分别从传感器结构、实验条件和实验结果等方面对其进行对比，如表3所示。并将碳纳米管CO传感器与金纳米孔CO传感器单值敏感特性实验结果进行对比，得到数据并作出曲线图，如图7所示。

图6 金纳米孔CO传感器在50℃和60℃的单值敏感特性实验数据对比

编号极间距/μm电极结构电极电压/V阴极引出极收集极阴极引出极收集极使用情况1752×Φ5mm半圆孔CNT6×Φ2mm引出极孔硅片02501全新未做过实验2752×Φ3mm圆孔(金纳米孔)9×Φ1.2mm引出极孔6mm×8mm深200μm盲孔01001全新未做过实验

图7 碳纳米管CO传感器与金纳米孔CO传感器单值敏感特性曲线对比

由图7可以得到，无论是用碳纳米管CO传感器还是用金纳米孔CO传感器，在合适的条件下，均可得到单值敏感特性。但是在相同的温度和极间距下，金纳米孔气体传感器可以在更低的电压下获得更大的电流，说明金纳米孔气体传感器比碳纳米管气体传感器性能好。

4 结论

本文优化了原有的碳纳米管电离式三电极结构，用金纳米孔代替了碳纳米管，延长了传感器的使用寿命，降低了传感器的测试条件，大大提升了传感器的灵敏度。金纳米孔三电极电离式传感器具有体积小、灵敏度高、寿命长、受环境影响小的工作特点，能对CO浓度实现实时监控，对于变压器中故障气体的实时检测具有较高的实际意义。

参考文献

[1] 孙建锋,葛睿,郑力，等.2010年国家电网安全运行情况分析[J].中国电力,2011(5): 1-4.

[2] 田学航.基于红外吸收法的光纤一氧化碳传感系统的研究[D].北京：华北电力大学,2007.

[3] 张景超,刘瑾,王玉田,等.新型光纤CO气体传感器的研究[J].光电子与激光,2004,15(4):428-431.

[4] 尚华.无线一氧化碳传感器的设计与研究[D].焦作：河南理工大学,2010.

[5] 杨明.全固态电化学一氧化碳传感技术研究[D].北京：北京化工大学,2002.

[6] 王广平,于海勋,王凯.基于单片机C8051F005的一氧化碳传感器[J].仪表技术与传感器,2009(8):7-8,29.

[7] 李熙.金属氧化物CO传感器智能化方法研究[D].北京:中国科学院研究生院,2007.

[8] Cai Shengbing, Duan Zhemin,Zhang Yong, et al.Flammable and noxious gas sensing using a microtripolar electrode sensor with diameter and chirality sorted single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Micromechanics and Microengineering,2013,23(8):085022.

[9] Zhang Yong, Li Shengtao, Zhang Jingyuan, et al, High-performance gas sensors with temperature measurement[J]. Scientific Reports (Nature Publishing Group), 2013,3(7): 1267.

[10] 周建刚, 刘中凡, 王文双. 汤生放电理论的简介[J]. 大连大学学报, 2003,24(6):16-18.

Study on the sensitivity of CO gas based on gold nanoparticle sensor

Zhao Ruoyan, Zhao Guangchao, Sun rui, Geng Linying

(Luoyang Electronic Equipment Test Center of China, Luoyang 471003, China)

CO is a typical representative of transformer fault characteristic gas, and it is an important reference index for large transformer fault detection. Taking the sensor of gold nanoparticles as the main research object, the experiment is set at 50℃ and 60℃ under the conditions of changing the concentration of CO, and sensitivity of sensor gold nanoparticles were measured. The measured data of single value sensitivity are compared to the measurement data of the carbon nanomaterial sensor. The result shows that the sensor of gold nanoparticles has more advantages in CO gas sensitive characteristics.

gold nanomaterials; gas detection; CO; sensor; ionization

TP212

A

10.19358/j.issn.1674- 7720.2017.14.025

赵若言，赵广超，孙瑞，等.基于金纳米材料传感器的CO气体敏感特性研究[J].微型机与应用，2017,36(14)：82-85.

2017-01-22)

赵若言(1992-)，女，工学学士，助理工程师，主要研究方向：通信工程。