活性炭对聚丙烯酸水凝胶pH敏感性的影响

杨 珊，侯玉龙

（1. 渭南师范学院化学与材料学院，陕西省渭南市 714099；2. 陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西省西安市 710119）

活性炭对聚丙烯酸水凝胶pH敏感性的影响

杨 珊1，2，侯玉龙2

（1. 渭南师范学院化学与材料学院，陕西省渭南市 714099；2. 陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西省西安市 710119）

以丙烯酸（AA）为单体、活性炭（AC）为惰性致孔剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂，采用自由基溶液聚合法制备了聚丙烯酸（PAA）/AC复合水凝胶，并研究了AC的引入对PAA水凝胶pH敏感性的影响以及不同pH值的缓冲液中水凝胶的溶胀动力学。结果表明：AC的引入并未影响PAA水凝胶的化学组成和热稳定性，但增大了其孔隙尺寸；AC的引入提高了PAA水凝胶的pH敏感性；冻干的PAA/AC复合水凝胶比烘干的PAA/AC复合水凝胶达到溶胀平衡的速率更快、平衡溶胀比更大。

聚丙烯酸水凝胶 活性炭 pH敏感性

水凝胶是一种能够吸收大量水分而溶胀的三维网络状高分子，属于功能高分子材料［1-4］。水凝胶具有吸水性、保水性、柔软性和弹性，广泛用于日常生活、工业、农业、医疗等领域（如化妆品中的面膜、农用薄膜、建筑中的调湿剂、食品中的保鲜剂、医疗中的药物载体、智能纺织品等）［1-6］。pH敏感性水凝胶是一类根据环境pH值变化发生体积相转变的智能水凝胶，在药物控释、化学分离、智能传感器等方面具有良好的应用前景［7］。由于pH敏感性水凝胶的网络中多带有可水解或离子化的酸性或碱性基团［4］，因此，其在水溶液中的构象强烈依赖于介质的pH值。理想的pH敏感性聚合物应该具有溶胀快速、溶胀率大、pH敏感性好、pH响应可逆以及一定的机械强度等特点［7-9］。本工作以常见的pH敏感性水凝胶聚丙烯酸（PAA）为研究对象，考察惰性致孔剂活性炭（AC）的加入以及干燥方式对其在不同pH值缓冲液中溶胀行为的影响，期望得到溶胀快速、不同pH值下溶胀比（SR）差异大的pH敏感性水凝胶。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

丙烯酸（AA），天津市天大化学试剂厂生产；N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NNMBA），天津市科密欧化学试剂有限公司生产；过硫酸铵（APS），天津市恒星化学试剂有限公司生产；AC，西安化学试剂厂生产；pH缓冲剂 （pH值分别为4.01，6.86，9.18），天津市天力化学试剂有限公司生产：均为分析纯，直接使用。超纯水，自制。

GZY-P60-V型超纯水机，湖南克顿水务有限公司生产；Tensor Ⅱ型红外光谱仪，德国Bruker公司生产；Quanta-200型扫描电子显微镜，美国FEI公司生产；STA449 F5型DSC&TGA同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产。

1.2 水凝胶的制备

选取水凝胶平衡溶胀比（ESR，水凝胶达到溶胀平衡时的SR）最大的优化条件，通过自由基溶液聚合法合成了PAA水凝胶和PAA/AC复合水凝胶［10］。将1.750 mL AA，1.770 mL超纯水，1.435 mL氨水（AA的中和度为75%），0.337 mL（0.025 mol/ L，单体AA质量的0.07%）NNMBA，0.570 mL（0.100 mol/L，单体AA质量的0.7%）APS加入10 mL塑料离心管中，密封，于65 ℃超声反应10 h，得到无色透明的PAA水凝胶。将上述试剂及0.013 g AC（AC用量为单体AA质量的0.7%）加入10 mL塑料离心管中，密封，于65 ℃超声反应10 h，得到黑色的PAA/ AC复合水凝胶。待冷却至室温取出水凝胶，切成厚度为3～5 mm的圆形片，用超纯水反复浸泡以除去未反应的单体、AC和杂质。在超纯水中充分溶胀的水凝胶一部分于60 ℃烘干至恒重，得到浅黄色透明固体，一部分冷冻干燥（简称冻干）于-50℃，8 Pa条件下保持24 h，得到白色多孔状疏松固体。

1.3 性能测试与结构表征

取烘干及冻干的PAA水凝胶和PAA/AC复合水凝胶，测试其红外光谱（IR）进行结构表征，衰减全反射模式，波数为600～4 000 cm-1，扫描16次。采用DSC&TGA同步热分析仪测试水凝胶的热稳定性：Al2O3坩埚，参比Al2O3，N2流量30 mL/ min，升温速率10 K/min，测试温度18～600 ℃。

扫描电子显微镜（SEM）观察：将冻干的两种水凝胶薄片表面喷金3 min，于20 kV电压下观察其形貌。

pH响应性：对烘干和冻干的PAA水凝胶和PAA/AC复合水凝胶分别测试其在pH值为4.01，6.86，9.18的缓冲液中的吸水溶胀性。准确称取质量m0为0.1～0.2 g的干凝胶并置于2 L烧杯中，加入1 L pH缓冲液，间隔一定时间取出凝胶，用滤纸吸去凝胶表面的水分，称取溶胀后水凝胶的质量（记作mt），计算不同时刻水凝胶的SR［SR=（mtm0）/m0］，绘制溶胀速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶结构

从图1可以看出：烘干及冻干的PAA水凝胶和PAA/AC复合水凝胶的IR谱线的峰形和出峰位置皆相同，这说明干燥方式及AC的引入并没有改变PAA水凝胶的化学组成。3 100～3 500 cm-1处为PAA中羧基的O—H和交联剂NNMBA中氨基的N—H伸缩振动峰的叠加，2 932 cm-1处为PAA中饱和亚甲基的C—H不对称伸缩振动峰，1 705 cm-1处为羧基上C O的伸缩振动峰，1 543，1 442 cm-1处为羧酸根的不对称和对称伸缩振动特征峰［11］。

图1 两种水凝胶的IR谱线Fig.1 IR spectra of PAA and PAA/AC hydrogels

2.2 热稳定性

从图2看出：烘干与冻干的PAA水凝胶和PAA/ AC复合水凝胶的热重（TG）及差示扫描量热法（DSC）曲线的形状基本相同，表明干燥方式对水凝胶的热稳定性没有影响。两种水凝胶在一定温度条件下皆有质量损失，说明它们都发生了分解，PAA水凝胶和PAA/AC复合水凝胶的起始分解温度分别为174，185 ℃，两种水凝胶在分解之前分别有约3%和6%的质量损失，这是凝胶网络失去吸附水及未除净的水所致［12］。凝胶的分解包括链裂解、取代基分解以及炭化过程，均有两段质量损失：PAA水凝胶在174～314 ℃时的质量损失约为29%，314～500 ℃时的质量损失约为55%，对应DSC曲线上189，389 ℃处的两个吸热峰，残炭率约为12%；PAA/AC复合水凝胶在185～287 ℃时的质量损失约为27%，287～500 ℃时的质量损失约为56%，对应DSC曲线上213，375 ℃处的两个吸热峰，残炭率约为10%。这说明两种水凝胶的热稳定性差异不大，但PAA/AC复合水凝胶易吸附更多水分；两种水凝胶在分解前皆处于高弹态，在室温条件下能够稳定存在并有一定柔韧性。水凝胶网络中聚合物链段可以运动，是水凝胶溶胀的必要条件。

图2 两种水凝胶的DSC和TG曲线Fig.2 DSC & TG curves of PAA and PAA/AC hydrogels

2.3 表面形貌

当AC含量超过单体AA质量的0.7%时，随着AC用量的增大，刚性AC粒子的压迫作用限制了PAA水凝胶中链的柔性，反而会减小凝胶孔隙，降低其吸液能力［10］。因此，取AC用量为单体AA质量的0.7%，制备了PAA/AC复合水凝胶。从图3可以看出：PAA水凝胶表面具有良好的孔隙结构，AC的引入导致水凝胶规则的孔隙结构被破坏，孔隙变大。

图3 两种水凝胶的SEM照片（×5 000）Fig.3 SEM photos of PAA and PAA/AC hydrogels

2.4 pH响应性

从图4和表1可以看出：在不同pH值条件下，冻干水凝胶的溶胀速率和ESR都远大于烘干水凝胶，这归因于冻干水凝胶的多孔结构；冻干PAA/ AC复合水凝胶的溶胀速率和ESR也远大于冻干PAA水凝胶，这是由于惰性致孔剂AC的加入增大了PAA水凝胶的孔径。本工作中冻干的PAA水凝胶和PAA/AC复合水凝胶的溶胀平衡时间（tESR）（2.0～4.5 h）皆小于文献［10］报道的同种凝胶（未提及干燥方法）的tESR（6.7 h以上），这表明冻干的干燥方式有利于提高水凝胶的溶胀速率。另外，烘干的PAA/AC复合水凝胶和PAA水凝胶的溶胀速率和ESR在酸性和中性条件下差异很小，而在碱性条件下差异大，这与烘干过程破坏了PAA/AC复合水凝胶的孔结构有关，也与碱性条件下水凝胶网络骨架（均为PAA）中羧基电离为羧酸根后负电荷间的排斥作用有关。PAA的解离常数为4.75［13］，当pH=4.01时，水凝胶网络骨架中的羧基不电离，水凝胶因亲水性差而溶胀缓慢，ESR小；当pH=6.86时，水凝胶网络骨架中部分羧基电离为羧酸根，水凝胶因带部分负电荷使亲水性有所改善，负电荷间的排斥作用使水凝胶的ESR增大、溶胀速率加快；当pH=9.18时，水凝胶网络骨架中羧基全部电离，水凝胶的亲水性很好，链段充分伸展，链间距很大，水凝胶的ESR更大，溶胀速率更快。综上所述，冻干的PAA/AC复合水凝胶在pH=9.18时的ESR最大，溶胀最快，即其pH敏感性显著优于烘干水凝胶。

图4 凝胶在不同pH缓冲液中的溶胀动力学曲线Fig.4 Swelling kinetics curves of PAA and PAA/AC hydrogels in buffer solution at different pH values● 烘干PAA水凝胶；冻干PAA水凝胶；▲ 烘干PAA/AC复合水凝胶；冻干PAA/AC复合水凝胶

表1 水凝胶在不同pH值缓冲液中的ESR和tESRTab.1 ESR and tESRof PAA and PAA/AC hydrogels in buffer solution at different pH values

3 结论

a）以AC为惰性致孔剂，通过自由基溶液聚合法制备了pH敏感性PAA/AC复合水凝胶。

b）当AC，NNMBA，APS的用量分别为单体AA质量的0.7%，0.07%，0.7%，AA的中和度为75%时，于65 ℃超声反应10 h制得的PAA/AC复合水凝胶热稳定性良好，冻干凝胶具有大孔结构，其pH敏感性显著优于烘干凝胶，即在不同pH下的ESR差异更大、达到溶胀平衡的速率更快。

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Effect of AC on pH sensitivity of PAA hydrogels

Yang Shan1，2， Hou Yulong2
（1. College of Chemistry and Materials， Weinan Normal University， Weinan 714099， China；2. School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Normal University， Xi'an 710119， China）

The polyacrylic acid/activated carbon（PAA/AC）composite hydrogels were synthesized via free radical solution polymerization with acrylic acid（AA）as monomer，AC as pore forming agent，N,N-methylene bisacrylamide（NNMBA）as crosslinking agent，and ammonium persulfate（APS）as initiator. The impact of the introduction of AC on pH sensitivity of PAA hydrogels were observed as well as swelling kinetics of hydrogels in buffer at different pH values. The results showed that the introduction of AC does not change the chemical composition and thermo stability of PAA hydrogels， but increases the pore size of gels. Moreover， the introduction of AC improved the pH sensitivity of PAA hydrogels.The freeze-dried PAA/AC hydrogels reached swelling equilibrium faster in a bigger equilibrium swelling ratio than the oven-dried ones.

polyacrylic acid hydrogel； activated carbon； pH sensitivity

O 648.17；TQ 325.7

B

1002-1396（2017）04-0029-04

2017-01-28；

2017-04-27。

杨珊，女，1981年生，博士，副教授，2009年毕业于西北大学高分子化学与物理专业，现主要从事功能高分子材料的研究工作。联系电话：15191316581；E-mail：yss12041981@163.com。

陕西省自然科学基金项目（2017JM2012），渭南市科技计划项目（2016KYJ-3-4），渭南师范学院科研计划项目（15YKF004）。