顶空/气相色谱法测定橡皮擦中挥发性苯及苯系物

杨 琦，刘世栋，赵丽莉，巩泽龙

(1.西安市产品质量监督检验院，陕西 西安 710065；2.西安文理学院 经济管理学院，陕西 西安 710065)



顶空/气相色谱法测定橡皮擦中挥发性苯及苯系物

杨 琦1*，刘世栋2，赵丽莉1，巩泽龙1

(1.西安市产品质量监督检验院，陕西 西安 710065；2.西安文理学院 经济管理学院，陕西 西安 710065)

建立了顶空/气相色谱测定橡皮擦中挥发性苯及苯系物的分析方法，通过优化样品前处理过程和色谱条件，将样品适当破碎后，顶空/气相色谱检测。结果表明，该方法节省溶剂、环境友好、快速、简便，线性关系、灵敏度和稳定性均良好。在0.05～5.00 μg/g线性范围内，其线性系数均大于0.999，检出限为0.02～0.04 μg/g，平均回收率为91.9%～98.9%，相对标准偏差均小于5%。市场监测分析显示，不同品牌不同品种橡皮擦产品中挥发性苯及苯系物含量差别迥异，市场总体较为安全，但加大对该类产品在该方面安全因素的监管势在必行。

顶空/气相色谱(HS/GC)；橡皮擦；苯及苯系物

橡皮擦是青少年儿童学习生活中最常接触的一种文具，其安全性能直接影响儿童健康。目前，按照材质的不同，橡皮擦可分为橡胶橡皮擦和塑料橡皮擦。橡胶橡皮擦的原料为天然橡胶或者人工橡胶，人工橡胶最普遍来源于苯乙烯和丁二烯，苯乙烯一般是从乙苯中提取出来；塑料橡皮擦近几年成为文具市场的主流，它通常由聚氯乙烯(PVC)和配合剂(增塑剂、稳定剂、着色剂、香精等)构成。在生产过程中，部分商家为节约成本和吸引顾客，常滥用劣质香料或加入工业原料，这些原料往往含有过量苯及苯系物，产品颜色越艳丽，香味越浓，苯及苯系物的含量也越高，然而这些香味浓郁的橡皮擦却备受儿童青睐。橡皮中的有毒气体在使用过程中极易被吸入，若长期接触，特别是嗅闻、吸允、啃咬橡皮擦等，会导致这些有毒物质会慢慢累积在某些器官中，造成人体慢性中毒，甚至引起神经系统和血液系统等方面的疾病[1-4]。

目前在我国，橡皮擦唯一可执行的标准为轻工行业标准QB/T 2309-2010[5]，标准中除对可迁移元素有限量要求外，仅涉及物理性能，而对于其中挥发性残留物苯与苯系物的限量及检测方法均未作出要求。此外，目前我国对于橡皮擦中有害挥发性苯及苯系物的检测研究基本属于空白。因此，针对橡皮擦产品质量安全的监管缺失，为完善该产品标准，严格把关橡皮擦产品质量，保护消费者身体健康，研究开发橡皮擦中苯及苯系物的检测方法刻不容缓。本文采用目前对分离挥发性物质较为先进的顶空/气相色谱法进行样品分析，大大节省了人力、物力及试剂的损耗，简化了前处理工序。同时通过对色谱条件、顶空条件以及样品前处理方法的优化，最终筛选出橡皮擦产品中8种挥发性苯及苯系物的快速分离分析方法，并加以方法学验证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司)；Agilent G1888顶空进样器(美国安捷伦公司)；HR-200电子分析天平(感量0.1 mg，A&D公司)；FW-100高速万能粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)。

8种苯及苯系物混标：苯(纯度99.7%，下同)、甲苯(99.9%)、乙苯(99.9%)、邻-二甲苯(99.5%)、间-二甲苯(99.8%)、对-二甲苯(99%)、苯乙烯(99.9%)、异丙苯(99.8%)，溶剂为甲醇，浓度均为1 000 mg/L(1 mL)，o2si smart solutions。

1.2 标准溶液配制及标准工作曲线绘制

将1 000 mg/L混标溶液1 mL全部转移至10 mL容量瓶中并用甲醇定容，即为100 mg/L标准中间工作液，再从标准中间工作液中分别移取0.1，0.5，1.0，5.0 mL至10 mL容量瓶中，以甲醇定容，配制成浓度为1，5，10，50，100 mg/L的梯度标准工作溶液。

设定统一取样量为(2.000 0±0.001) g，分别从标准工作液中吸取100 μL进样，即将梯度标准工作溶液分别转化为0.05，0.25，0.50，2.50，5.00 μg/g，利用浓度对峰面积绘制标准曲线。

1.3 样品处理

将橡皮擦用刀具破碎成粒径为3～5 mm的长方体颗粒，并准确称取样品(2.0000±0.001) g于顶空进样瓶中待检测。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 色谱条件 色谱柱：DB-VRX(60 cm×0.250 mm×1.40 μm)；进样口温度：250 ℃；分流比：10∶1；程序柱温：70 ℃以4 ℃/min升至140 ℃，再以40 ℃/min升至220 ℃，保持3 min；柱流量：1 mL/min运行2 min，以1 mL/min升至2 mL/min，保持15 min，再以2 mL/min升至3 mL/min，保持2 min；检测器(FID)温度：300 ℃。

1.4.2 顶空进样条件 样品平衡温度：150 ℃；定量环温度：155 ℃；传输线温度：160 ℃；样品平衡时间：30 min；加压时间：0.08 min；定量环填充时间：0.50 min；定量环平衡时间：0.05 min；进样时间：1.0 min；载气压力：103 kPa。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

由于极性分子或可极化化合物(如苯基化合物)通常在含苯基的强极性或可极化基团的固定相上进行分离，且鉴于苯系物间的沸点较为接近，不易分离，因此适于分离非极性直链碳氢化合物的非极性色谱柱(如：DB-1等)不适用于分离较复杂的苯及苯系物。本研究考察了HP-5(弱极性)，DB-624(中等极性溶残分析)，HP-INNOWAX(强极性)，DB-VRX(挥发性化合物专用分析柱) 4种色谱柱的分离效果。

[1,6-12]，利用上述4种色谱柱对同一标液进行分离分析。由于对-二甲苯沸点为138.4 ℃，间-二甲苯沸点为139 ℃，该两对共流出物在美国EPA中不要求分离，故本实验将二者共定为间/对-二甲苯物质进行分析。采用DB-624 和HP-INNOWAX色谱柱进行分离，经对照8种苯及苯系物与溶剂甲醇的出峰时间，以及8种物质沸点高低不同所造成出峰顺序的前后差[13]，这两种色谱柱对于沸点为144.4 ℃的邻-二甲苯与沸点为146 ℃的苯乙烯未能有效分离；采用HP-5色谱柱时，仅间/对二甲苯被分离出，苯、甲苯与溶剂甲醇混合，乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、异丙苯均未被有效分离，总体分离效果较差；而当采用DB-VRX色谱柱时，可将8种苯及苯系物完全分离(见图1)。因此本实验选用DB-VRX作为最佳色谱柱。

图1 采用DB-VRX色谱柱分离8种分析物所得气相色谱图Fig.1 GC chromatogram of 8 analytes under a DB-VRX column1.benzene，2.toluene，3.ethylbenzene，4.m-xylene，5.p-xylene，6.o-xylene，7.styrene，8.cumene

图2 起始柱温为80 ℃时8种分析物的气相色谱图Fig.2 GC chromatogram of 8 analytes using initial column temperature of 80 ℃ peak numbers 1-8 were the same as those in Fig.1

2.2 柱温与柱流量的选择

因溶剂甲醇的沸点为64.7 ℃，苯的沸点为80.1 ℃[13]，故将起始柱温分别设定为50，60，70，80 ℃，结果发现：80 ℃时，苯及苯系物的出峰速度明显加快，但甲苯、乙苯的分离不佳，且邻-二甲苯与苯乙烯未能有效分离(如图2)；而当起始柱温为70 ℃时，分离效率显著提升，出峰时间由50 ℃时的28 min缩减至22.5 min。因此最佳起始柱温设为70 ℃。

同时，为了提高分离效率，节省时间，本实验采用程序流量，由于起始流量为2 mL/min时，各待测物出峰过快，甲苯与杂峰，邻-二甲苯与苯乙烯的分离均欠佳，最终定为由起始1 mL/min逐步提升为2 mL/min，直至尾部以3 mL/min快速结束分离运行。

2.3 顶空分析条件的选择

选取同类同一批次橡皮擦样品，按照同样的前处理过程，均称取(2.0000±0.001) g，针对实际样品性质，考察了顶空不同平衡温度(60，80，100，120，140，150，160，180 ℃)和不同平衡时间(10，20，30，40，50 min)对测定结果的影响。结果表明：①平衡时间为30 min时，随着平衡温度的升高，目标物逐一被分离出，且峰面积相应递增，在140，150，160 ℃时目标物的峰面积较大，且相差不大，180 ℃后由于平衡温度过高，导致样品产生挥发性热分解产物，影响了目标物的出峰，甚至导致目标物分解，因此，综合考虑样品不确定性等因素，选取平衡温度为150 ℃；②平衡温度为150 ℃时，随着平衡时间增加，10～30 min目标物的峰面积逐级递增并趋于平稳，40 min后有所下降，可能因加压时间过长，顶空瓶气密性变差，造成样品挥发泄露，定量准确性下降，因此最终选定最佳平衡时间为30 min。

2.4 样品前处理中破碎粒度的影响

选取同类同一批次橡皮擦样品，将其分别采用如下5种模式破碎：①利用刀具破碎成粒径为3～5 mm的长方体颗粒；②利用指甲将其掐取为小米粒大小的颗粒；③将样品利用液氮及粉碎机直接粉碎；④经液氮与粉碎机粉碎后过20目筛；⑤经液氮与粉碎机粉碎后过40目筛。按上述前处理方式均准确称取(2.0000±0.001) g样品于顶空进样瓶中待上机检测。结果显示，样品前处理的破碎粒度并非越小越好，原因可能是由于顶空进样时，样品颗粒过小过轻易造成顶空进样口堵塞，进而导致样品吸取不充分，进样不完全等。综合比较，样品前处理模式①更适于橡皮擦中苯及苯系物的分离分析。

2.5 线性关系与检出限

在优化条件下，将0.05，0.25，0.50，2.50，5.00 μg/g梯度标准工作溶液按“1.4”条件上机检测，以峰面积(Y)为纵坐标，苯及苯系物的浓度(X，μg/g)为横坐标进行回归运算，同时以信噪比(S/N) 不低于3时的进样浓度为检出限，得到该方法的标准工作曲线和检出限(见表1)。由表1可知，在0.05～5.00 μg/g范围内，8种苯及苯系物具有良好的分离度和线性关系，其检出限为0.02～0.04 μg/g，方法的灵敏度符合定量要求。

表1 橡皮擦中苯及苯系物的标准工作曲线及检出限Table 1 Standard working curves and detection limits of the benzene and benzene homologues in eraser

2.6 回收率与精密度

选取同类同一批次橡皮擦样品，按“1.3”方法处理后，先准确称取(2.000 0±0.001) g样品3份，上机检测，以其结果平均值作为该样品本底值，再按从低到高浓度加标原则，分别选取加标0.05，0.5，5.0 μg/g进行回收率实验，且每个加标水平平行6份，其回收率及相对标准偏差(RSD)结果见表2。由表2可见，目标化合物的平均回收率为91.9%～98.9%，RSD均小于5%，说明本方法准确可靠，精密度良好。

表2 橡皮擦中苯及苯系物的加标回收率及相对标准偏差Table 2 Spiked recoveries and RSDs of benzene and benzene homologues in eraser

-：no detected

2.7 实际样品测定

在市场上选取不同厂家，如罗弗、远光、爱好、好洁、双叶、盐城、图强、亚泰、特邦、得力等不同种类橡皮擦样品共25种，按照“1.3”方法处理后，上机测试，结果见表3，部分样品检测的色谱图见图3。

由表3可知：市面上的橡皮擦样品均不同程度检出苯及苯系物，但含量差别迥异，颜色越艳丽、手感越粘滑、香气越浓烈的橡皮擦中可检出的挥发性苯及苯系物种类越多，其含量也相对越高。鉴于目前国内并无该类产品的挥发性苯及苯系物限量标准，参考GB 21027-2007《学生用品的安全通用要求》等现用标准[14-16]：涂改制品(修正液、修正带、修正笔)中有机溶剂苯含量不超过10 mg/kg，修正带中规定苯含量不超过2 mg/kg；胶黏剂中苯含量≤0.2 g/kg，甲苯与二甲苯类总量≤10 g/kg，总挥发性有机物≤50 g/L，针对此次市场风险监测，发现13号样品中挥发性苯及苯系物总量超过10 mg/kg，

样品2，6，9，14中苯及苯系物总量超过2 mg/kg，这将对青少年儿童身心健康造成较大安全隐患。此外，在25种各类品牌橡皮擦中还发现，部分品牌的样品中可检出的苯及苯系物种类均较少，且含量也偏低，而有些品牌样品中可检测出苯及苯系物种类较多，含量相对偏高，这反映了目前我国橡皮擦产品虽然总体相对安全可靠，但部分商家为追求对消费者的吸引力，在产品生产时可能添加过多有害挥发性物质，或使其颜色鲜艳，或使其香气浓郁，势必会对消费者的身体健康带来威胁。

SampleNo.Contentw/(μg·g-1)BenzeneTolueneEthylbenzenem/p-Xyleneo-XyleneStyreneCumene1-0.1050.1080.083-0.0890.1012-0.6331.8880.4130.1640.206-30.0580.6890.5000.1370.2560.184-4-0.347-0.8010.523-0.1325-0.085-0.064---60.0400.2891.8140.4190.2010.345-70.9220.1400.081-0.128--8-0.066-----9-0.645-2.1810.264-0.12310-0.082--0.242--11-0.1660.3270.0780.474-0.090120.6700.0710.079-0.246--13-11.3490.1010.0630.124-0.10414-2.2640.1680.1760.1130.164-15-0.089-----160.554------17-0.210-0.059---18-0.0520.086-0.192--19-0.159-0.0990.080--20-0.185-0.941--0.11021---0.0630.190--22---0.052---23-0.107--0.135--24-0.094-----25-0.0800.0810.0660.0870.084-

-：no detected

3 结 论

目前，我国市场上青少年儿童对橡皮擦的接触量和需求量很大，其中挥发性苯及苯系物作为高风险因素在使用时造成的安全隐患不容小觑。鉴于目前疾病风险的低龄化，国内对于橡皮擦产品中苯及苯系物限量标准及检测方法的缺失，以及该类产品市场风险监测的不到位，本研究建立了快速、简便，且具有良好重现性和稳定性的顶空/气相色谱分析方法，同时还对我国市场中常见品种的橡皮擦产品中挥发性苯及苯系物含量进行了风险监测。虽然目前该类产品在该方面使用情况总体较为安全，但部分商家为了吸引顾客，向其产品中添加的有害挥发性物质增多，已对消费者身体健康造成了威胁。针对该产品消费人群的特殊性，以及为尽早完善橡皮擦产品安全性能指标和标准提供依据，应加强对其潜在安全性的关注，加大对其中挥发性苯及苯系物的检测监管力度。

参考文献：

[1] Ma Q B，Zhao T T.GuangdongChem.Ind.(马庆斌，赵田甜.广东化工)，2013，40(8):143-144.

[2] Lu C Q，Sun D Z，Zuo Y，Qin Z M.J.Inspect.Quarant.(禄春强，孙多志，左莹，秦紫明.检验检疫学刊)，2012，22(3):4-6.

[3] Ge L K，Zong C X，Pei B W.Chin.J.ViralDiseases(盖立奎，宗呈祥，裴宝伟.中国自然医学杂志)，2007，9(1):64-65.

[4] Yang J Y，Xu N.J.Instrum.Anal.(杨建英，徐宁.分析测试学报)，2012，31(10):1330-1333.

[5] QB/T 2309-2010.Eraser.Light Industry Standards of the People's Republic of China(橡皮擦.中华人民共和国轻工行业标准).

[6] Li Z H，Li X，Wang Q H，Chen Z G，Qian Q，Hu Q Y.Mod.FoodSci.Technol.(李中皓，李雪，王庆华，陈再根，钱强，胡清源.现代食品科技)，2011，27(5):587-590.

[7] Li X F，Jiang X，Yin C，Zhang J R.GuangdongChem.Ind.(李显芳，蒋雪，印成，张继蓉.广东化工)，2011，38(3):134-136.

[8] Zhang W Y，Wang C Y，Li Y.J.Environ.Health(张伟亚，王成云，李英.环境与健康杂志)，2003，20(1):44-47.

[9] He G S，Ye Y J，Cai J A，Deng H J，Cao Z X，Pan Y H.Chin.J.Anal.Lab.(何国山，叶元坚，蔡锦安，邓胡军，曹志祥，潘永红.分析试验室)，2013，32(8):91-94.

[10] Wang S S，Liu G Y，Du X W，She Y X，Wang J，Jin F，Shao H，Jin M J，Zheng L F.Chin.J.Anal.Lab.(王珊珊，刘广洋，杜欣蔚，佘永新，王静，金芬，邵华，金茂俊，郑鹭飞.分析试验室)，2015，34(9)：1026-1030.

[11] Han C，Sun D Z，Zuo Y，Lu C Q，Liu J.J.Instrum.Anal.(韩陈，孙多志，左莹，禄春强，刘峻.分析测试学报)，2016，35(7):901-904.

[12] Huang Z P，Huang C C，Pan Z H，Lin Y Y，Li D，Lai Y.J.Instrum.Anal.(黄宗平，黄长春，潘忠厚，林永谊，李丹，赖莺.分析测试学报)，2013，32(5):570-574.

[13] Zhou K X.SichuanEnviron.(周开锡.四川环境)，2010，29(3):52-54.

[14] GB 21027-2007.Request in Common Use of Security for Student’s Articles.National Standards of the People’s Republic of China(学生用品的安全通用要求.中华人民共和国国家标准).

[15] QB 2655-2004.Correction Fluids.Light Industry Standards of the People’s Republic of China(修正液.中华人民共和国轻工行业标准).

[16] QB/T 4154-2010.Correction Tape.Light Industry Standards of the People’s Republic of China(修正带.中华人民共和国轻工行业标准).

Determination of the Volatile Benzene and Benzene Homologues in Eraser by Headspace with Gas Chromatography

YANG Qi1*,LIU Shi-dong2,ZHAO Li-li1,GONG Ze-long1

(1.Xi’an Supervision & Inspection Institute of Product Quality,Xi’an 710065,China； 2.Economics and Management Institute,Xi’an University,Xi’an 710065,China)

A headspace gas chromatographic(HS/GC) method was established for the determination of volatile benzene and benzene homologues in eraser.The sample pretreatment and chromatographic conditions were optimized.After properly crushed,the sample was detected by HS/GC,and the result showed that this method had the advantages of saving solvent,environment friendliness,rapidness and simplicity.The linear ranges of 8 volatile benzene and its homologues were in the range of 0.05-5.00 μg/g,with correlation coefficients more than 0.999.The detection limits were in the range of 0.02-0.04 μg/g,and the average recoveries were in the range of 91.9%-98.9% with the relative standard deviations less than 5%.Market monitoring analysis showed that the contents of the volatile benzene and its homologues in different brands and different kinds of erasers were quite different.And it was still imperative to increase the safety supervision on this kind of products though the market was relatively safe.

headspace/gas chromatography(HS/GC)；eraser；benzene and benzene homologues

2017-01-07；

2017-02-25

国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2015QK209)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.005

O657.71；O625.11

A

1004-4957(2017)07-0870-06

*通讯作者：杨 琦，硕士，工程师，研究方向：食品及食品、轻工等塑料包装方面大型仪器检测分析，Tel：029-81771033，E-mail：gigiyq1016@126.com