质子束辐照单层石墨烯的损伤效应∗

张宁 张鑫 杨爱香 把得东 冯展祖 陈益峰邵剑雄陈熙萌

1)(兰州大学核科学与技术学院,兰州 730000)

2)(兰州空间技术物理研究所,兰州 730000)

质子束辐照单层石墨烯的损伤效应∗

张宁1)张鑫1)杨爱香1)把得东2)冯展祖2)陈益峰2)邵剑雄1)†陈熙萌1)‡

1)(兰州大学核科学与技术学院,兰州 730000)

2)(兰州空间技术物理研究所,兰州 730000)

(2016年1月1日收到;2017年1月2日收到修改稿)

基于石墨烯优异的电学性能,其已被广泛应用于许多工业领域.但由于其带隙为零,一定程度上限制了在电子器件方面更进一步的应用.为了通过离子辐照在石墨烯中引入缺陷并打开带隙,本工作研究了能量为750 keV,1 MeV的质子束对硅衬底单层石墨烯的辐照损伤效应.通过对比辐照前后的石墨烯样品的拉曼光谱发现：ID/IG随着入射质子能损的增大而增大,与SRIM程序模拟结果趋势一致;缺陷间平均距离LD随入射质子能量的增大而增大;缺陷密度nD随入射质子能量的增大而减小.这表明质子在石墨烯中的损伤效应与三维材料相似.

单层石墨烯,质子辐照,拉曼光谱,能量损失

1 引 言

早在二十世纪三十年代,科学家就提出准二维材料由于其自身的热力学不稳定性而不能在室温下存在[1].直到2004年,英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim[2]首次利用简单的胶带黏揭的方法(scotch taping)获得了近乎完美和自由状态的石墨烯,并观察到了其前所未有的电学性质.石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化方式形成的二维蜂巢状材料,厚度仅有0.335 nm,是构成石墨、碳纳米管、富勒烯等这些碳材料的基本单元.由于其非凡的电学性能(电子迁移率可达2×105cm2·v-1·s-1)、光学特性(透光率约97.7%)、热学性能(热导率约 5000 W·m-1·K-1)、力学性能(杨氏模量约1.1 TPa),且表面积约2630 m2/g[3],因而在电子元件、光子传感器、导热材料、基因测序等工业众多领域内有着巨大潜力和发展前景.但是纳米电子器件如场效应晶体管(field-effect transistor)以及光电子器件中需要非零带隙的半导体材料,而本征石墨烯零带隙的特性对其深入应用带来了很大的限制,因此在石墨烯中引入缺陷进而打开带隙具有重要意义.人们通过离子与石墨烯相互作用的方法在石墨烯中引入缺陷并且进一步研究离子与二维材料相互作用的物理机理,如利用聚焦电子束辐照石墨烯进行打孔[4],惰性气体离子辐照石墨烯进行改性[5],用硼、氮、氟等掺杂石墨烯等[6]给石墨烯引入缺陷.一些关于轻离子如质子辐照石墨烯引入缺陷研究所选取能量基本都在MeV量级.Lee等[7]选用5,10,15 MeV质子辐照单层石墨烯(single layer graphene,SLG)以产生缺陷,并研究了缺陷随质子能量的变化规律,Mathew等[8]选用2 MeV的质子对SLG进行辐照实验引入缺陷并进一步研究了质子与自支撑和有衬底的石墨烯这种二维原子晶体相互作用的机理.最近Zeng等[9]采用快重离子和高电荷态离子对石墨烯进行辐照产生缺陷,并研究了缺陷随离子剂量的变化趋势.单层石墨烯中碳原子的位移能约为25 eV[10],因此考虑到束流的经济实用和高电荷态离子与物质相互作用的复杂性,我们选用1 MeV和750 keV的中低能质子束对石墨烯进行辐照以引入缺陷,辐照后的样品利用拉曼光谱表征进行定量分析,并用SRIM进行了能损效应的模拟计算,这将是一种通过中低能离子束打开石墨烯带隙的崭新并且经济的方法,对石墨烯在电子元器件中的实际应用具有较为重要的指导作用.

2 实 验

2.1 硅衬底单层石墨烯制备

实验中采用的石墨烯由南京先丰纳米材料科技有限公司制备并提供,样品为单层、大小为1 cm×1 cm.衬底为p型硅(100),厚度为625µm,大小为1.4 cm×1.4 cm,具体样品如图1所示.样品的制备方法如下：首先通过化学气相沉淀(CVD)法在铜箔表面生长得到石墨烯;接着在其上方旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并且烘干;然后通过铜刻蚀液将铜箔刻蚀掉,PMMA/石墨烯就漂浮在溶液表面;最后在去离子水中清洗,再把其转移到硅衬底上,并利用丙酮将PMMA洗掉后自然晾干备用.

图1 本征单层石墨烯样品Fig.1.Pristine SLG sample.

2.2 质子辐照实验

实验在兰州空间技术物理研究所空间环境综合辐照模拟设备上进行.图2为实验流程示意图,具体辐照条件及相关参数如下：质子束能量分别为750 keV,1 MeV,为保证辐照均匀性,在X,Y方向各有一个扫描电压将束流扫开,扫描区域大小30 cm×30 cm,扫描频率水平方向为1015 Hz,竖直方向为1036 Hz,束流强度为11.9 nA/cm2,辐照剂量为2×1015p/cm2(protons/cm2),辐照时间约为8 h,靶室真空度为2.8×10-5Pa,温度为12.8°C.辐照实验结束后,样品在大气中常温下测量拉曼光谱.拉曼表征使用激光共聚焦拉曼光谱仪LabRam HR 800,激发光波长λL为532 nm(该波长对应的能量为EL=2.33 eV),测试光斑直径为2µm,功率为5 mW以防止过大对石墨烯产生局部的热损伤.

3 结果与讨论

3.1 辐照缺陷的拉曼光谱定量分析

图3是质子束辐照前本征SLG的拉曼光谱,从谱中可以发现,在1580和2690 cm-1位置附近出现两个明显的特征峰,分别为G峰和2D峰.G峰由碳原子的面内振动引起,代表碳原子为sp2杂化状态,是有序晶体碳的特征峰.2D峰是双声子共振二阶拉曼峰,代表碳原子的层间堆垛方式.G峰与2D峰强度之比即IG/I2D＜1,证明实验所选用的石墨烯的确为单层.还在1350 cm-1附近(具体与激光波长有关)出现一个很微弱的D峰,它代表碳原子为sp3杂化状态,是无序碳原子的特征峰,表征石墨烯晶格无序化、空位缺陷等.本征SLG的D峰很微弱,说明SLG的质量很高.微弱的D峰出现一般是由于CVD法制备石墨烯时或从原来的铜箔衬底转移到硅衬底上时产生的缺陷造成的.

前面提到,带有缺陷的石墨烯的拉曼光谱中在1350 cm-1附近会产生D峰,因此通过对D峰的检测可以对缺陷密度等进行一些定量的分析.D峰与G峰强度之比即ID/IG(ID表示拉曼光谱中D峰的强度)通常是用来表征石墨烯缺陷密度的重要参数[10].设缺陷之间的平均距离为LD,则LD可表示为[11]

图3 本征单层石墨烯的拉曼光谱Fig.3.Raman spectrum of pristine SLG.

因此,由缺陷密度nD与缺陷间平均距离LD的关系可知,缺陷密度可表示为[11]

辐照前后硅衬底SLG的拉曼光谱如图4所示.本征SLG和不同能量的质子辐照的SLG均在1345和1584 cm-1位置出现两个明显的特征峰,分别为D峰和G峰.750 keV和1 MeV质子辐照SLG的拉曼光谱谱图的基本特征相同,一些峰的位置和波形均未发生明显变化.然而随着质子束能量的减小,2D峰峰位从约2687 cm-1处偏移至2696 cm-1,即发生蓝移,这表明辐照引起的损伤产生了p型掺杂[12].进一步从光谱中可得到750 keV,1 MeV的质子束辐照后D峰与G峰的积分面积比即ID/IG分别为0.212,0.128.可以发现随着质子能量的增加,ID/IG值逐渐降低,表明750 keV的质子辐照损伤效应大于1 MeV的质子.

图4 (网刊彩色)质子辐照后SLG的拉曼光谱Fig.4.(color online)Raman spectrum of SLG after proton irradiation.

因此由(1)式和(2)式计算可得经辐照后石墨烯中的缺陷间平均距离和缺陷密度,具体大小如表1所示.

表1 质子辐照SLG后的缺陷间平均距离和缺陷密度的比较Table 1.The average distance between defects and defect density of SLG after proton irradiation.

从表1中数据可以看出,比起低能(90 eV)、大约相同剂量(1015ions/cm2)的Ar+辐照产生的缺陷间平均距离LD=2 nm[11],750 keV,1 MeV的质子辐照产生的缺陷间平均距离大约为25.8,33.2 nm,这个间距还是很大的.同时,当LD＞3 nm时,ID/IG随着LD的增大而减小,这与Ar+辐照产生的趋势是完全一致的[11].而缺陷密度较低时,ID/IG随着缺陷密度的增大而增大,与缺陷密度成正比,只有当缺陷浓度达到一定程度时,ID/IG达到最大,然后才开始减小,因此缺陷密度也是衡量石墨烯缺陷的一个重要参数.基于Raman结果及相关公式分析可知,利用中低能质子辐照可以在一定程度上改善石墨烯薄膜微观结构的无序程度,这也说明石墨烯具有优异的抗低能质子辐照性能.通常,具有一定能量的带电粒子(包括电子和质子)辐照材料时会产生多种损伤机理,主要机理有位移效应、电子激发和电离效应等.而对于石墨烯这种二维材料,带电粒子辐照对其产生的损伤效应主要是位移效应.

3.2 质子束能量损失的模拟计算

经过质子束辐照石墨烯的实验,我们得出：750 keV的质子对SLG的辐照损伤效应大于1 MeV的质子.因此出于检验实验结果及进行综合分析的考虑,我们用粒子输运软件SRIM[13]进行质子在石墨烯中能量损失的模拟计算,结果如图5所示.在质子与石墨烯相互作用的过程中,能量损失分为两部分,一部分是质子与碳原子的核外电子相互作用产生的电子能损,一部分是质子与碳原子原子核相互作用产生的核能损.比起电子能损,在750 keV,1 MeV能量点附近的核能损很小(＜0.05 keV/nm),因此我们将其忽略.

图5 SRIM计算得到的质子在碳中的能量损失曲线Fig.5.Curve of energy loss proton in carbon material by SRIM.

从图5中可以看出,在入射能量大于80 keV后,质子在碳中的能量损失(电子能损)随着能量的增加而减小.由于SLG的厚度为0.335 nm,因此通过简单计算可知,质子在SLG中的能量损失如表2所示,并与两种能量的质子辐照效应的重要参数ID/IG进行了对比.可以发现随着能量的增加,质子在SLG中的能量损失减小,同时质子对SLG的辐照损伤效应即ID/IG也相应减小,这也直接说明了质子在SLG中的能量损失对其产生辐照损伤的重要作用.

表2 两种能量质子在SLG中的能量损失与ID/IG的比较Table 2.Comparison between energy loss of proton in the SLG andID/IG.

4 总 结

本文针对石墨烯材料在空间电子元器件的应用需求,结合拉曼光谱表征手段,研究了能量为750 keV,1 MeV的中低能质子辐照对SLG薄膜的微观结构的损伤效应及规律.经分析发现,对质子辐照SLG引入的缺陷,拉曼光谱这种方便快捷、无损伤的材料表征手段可以通过表征石墨烯缺陷的一个重要参数ID/IG,从缺陷间平均距离LD、缺陷密度nD等几个方面进行量化的分析和检测,比起其他对样品预处理要求高的表征手段,拉曼光谱则避免了这些不必要的过程.同时我们还发现,辐照产生的损伤效应随着入射质子能量的增加而减小,同样,质子在石墨烯的能量损失也随之减小.这表明质子与石墨烯中的能损与三维材料相似.

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PACS:61.80.-x,68.65.Pq,78.30.-j DOI:10.7498/aps.66.026103

Damage effects of proton beam irradiation on single layer graphene∗

Zhang Ning1)Zhang Xin1)Yang Ai-Xiang1)Ba De-Dong2)Feng Zhan-Zu2)Chen Yi-Feng2)Shao Jian-Xiong1)†Chen Xi-Meng1)‡

1)(School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)
2)(Lanzhou Institute of Physics,Lanzhou 730000,China)

1 January 2016;revised manuscript

2 January 2017)

Graphene was first discovered in 2004(Novoselov K S,et al.2004Science306 666),it is a single atomic layer of sp2-bonded carbon atoms arranged in a honeycomb-like lattice.According to its extraordinary electronic,mechanical,thermal and optical properties,one can expect it to have a variety of applications in nanoscale electronics,composite materials,energy storage,and biomedicine fields.Although many experimental and theoretical studies on graphene have been carried,there still exist many obstacles to its applications.A representative example is nanoscale electronics(e.g.,fi eld-effect transistors and optoelectronic devices)that requires non-zero band-gap.Therefore,introducing defects into graphene and leading to band-gap opening are key steps for its technique applications.

Recently,ion beam irradiation as a defects introducing technique was performed by Leeet al.(2015Appl.Surf.Sci.344 52)and Zenget al.(2016Carbon100 16)through 5,10,and 15 MeV protons and highly charged ions(HCIs)irradiating the graphene separately.Considering the advantages of simplity for preparing samples and feasibility in atmospheric condition of Raman spectroscopy compared with common characterization techniques(high resolution transmission electron microscopy,scanning electron microscopy,atomic force microscopy)for nano-materials,in both studies,Raman spectroscopy is used to obtain the evolution ofID/IG(IDis the peak intensity excited by defects,IGis the peak intensity origining from lateral vibration of carbon atoms)with different energies and fluences,respectively.In this work,considered are the following points:1)the absence of quantitive characterization for defects in the above two studies;2)the low displacement energy of 25 eV required for a carbon atom to be knocked out(Zhao S J,et al.2012Nanotechnology23 285703);3)the complex interaction between HCIs and material.The irradiation effects of single layer graphene on silicon substrate are investigated by 750 keV and 1 MeV proton bombarding.This introduces the defects into graphene and thus leads to band-gap opening.By comparing Raman spectra of the samples before and after irradiation,a quantitive characterization about defects in graphene is achieved.Detailed analysis shows that 1)the value ofID/IGincreases with the energy loss of incident proton,which is consistent with the result of SRIM simulation;2)the average distance of defectsLDincreases with the incident proton energy;3)the defect densitynDdecreases with the incident proton energy.These indicate that the damage effect for MeV protons in single layer graphene with substrate is similar to those in three-dimensional materials.The method presented here may facilitate the understanding of the physical mechanism of MeV proton interaction with two-dimensional materials,and provide a potential way of controlling the electronic structure and band-gap.

monolayer graphene,proton irradiation,Raman spectrum,energy loss

:61.80.-x,68.65.Pq,78.30.-j

10.7498/aps.66.026103

∗国家自然科学基金(批准号：11174116)资助的课题.

†通信作者.E-mail：shaojx@lzu.edu.cn

‡通信作者.E-mail：chenxm@lzu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11174116).

†Corresponding author.E-mail：shaojx@lzu.edu.cn

‡ Corresponding author.E-mail：chenxm@lzu.edu.cn