MCM-22分子筛的合成及性质研究

荆补琴，梁文娟

(山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009)

MCM-22分子筛的合成及性质研究

荆补琴，梁文娟

(山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009)

甲醇制烯烃（MTO）技术开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，在其中由于分子筛的独特孔道结构，大大提高了反应的产率。MCM-22分子筛因具有十元环和十二元环2套独立的孔道体系，而且在甲醇制烯烃反应中显现出的长寿命和高丙烯/乙烯比而被广泛应用。本文采用水热法合成并表征了MCM-22分子筛，发现分子筛呈现典型的片状结构。通过对甲醇、乙醇和1-丙醇的吸附实验，发现由于分子筛独特的孔道结构使得分子尺寸较大的1-丙醇的吸附量大于乙醇的吸附量。

MCM-22；分子筛；孔道结构；吸附

随着石油资源的日益匮乏和社会对能源/资源需求的与日俱增，寻求新的能源/资源途径来补充/代替传统的石油路径成为科学界迫切研究的重点。在这样紧迫的社会形势下，甲醇制烯烃（MTO）工艺成为大家瞩目的焦点[1-4]。分子筛作为一种具有独特孔结构的物质，由于其稳定的固体酸性、大的比表面积、规整的孔道结构，作为一类性能优越的固体催化材料、吸附剂和离子交换剂，在石油化工和甲醇至烯烃领域有着广泛的应用。其中MCM-22分子筛因其独特的孔道体系、长的寿命和高的丙烯/乙烯比而广泛应用于甲醇制烯烃工艺中。

MCM-22分子筛具有十元环和十二元环2套独立的孔道体系，在某些催化反应中既表现出十元环孔道特性，又表现出十二元环的孔道特性，同时MCM-22分子筛还具有良好的物化性质，因此MCM-22分子筛在烷基化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出较高的应用价值。本文采用水热法合成了MCM-22分子筛，并通过XRD、SEM、IR、TG和醇类分子吸附对合成的MCM-22分子筛的性质进行了表征。

1 实验

1.1 仪器

本文采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定样品的晶相（XRD），石墨单色器，Cu Kα辐射源（l=0.154 nm），Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度5°/min，扫描范围2θ为5～ 40°，测试样品为粉末。

采用Bruker公司的TENSOR-27型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。分子筛的骨架振动采用KBr压片法，样品与KBr的比例为1∶99；羟基红外光谱采用样品直接压片，450°C、真空度小于1 Pa条件下处理2 h后，降到室温记录。

采用JSM-6700F和JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌（SEM）和晶粒的大小。样品先经干燥后，研磨，取微量放入样品盘，再用物理方法镀金，最后放入扫描电子显微镜中，进行扫描测试。

采用Rigaku Thermo Plus Evo TG 8120型热分析仪进行样品的热重分析（TG-TGA），催化剂样品在空气气氛下从室温加热至800°C，加热速率为10°C/min，空气流速为30 mL/min。催化反应中积碳量以300～800°C质量计算。

本文在BEL Max型吸附仪上测定醇类分子的吸附等温线。测试前将样品在573 K的真空条件下处理8 h，然后在室温下静态吸附。

1.2 分子筛的合成过程

将0.33 g的NaAlO2溶于41.4 g水中，搅拌条件下滴加模板剂六亚甲基胺（HMI）12.5 g，反应20 min后加入硼酸（H3BO3）9.8 g，继续搅拌20 min后滴入JN-40 22.1 g，所得初始凝胶老化2 h后转入聚四氟乙烯内胆中，在170°C条件下反应7 d。反应结束后，冷却、离心分离，再用水洗涤至呈中性。将得到的白色固体在100°C干燥，后转入马弗炉600°C灼烧10 h去除模板剂。

2 结果与讨论

MCM-22分子筛（拓扑结构MWW）是美国Mo⁃bile公司在1990年首次合成一种新型硅铝酸盐分子筛材料。它具有2种独立的孔道系统:一种孔道体系内部包含着十二元环大型超笼，这些超笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，有效孔径为十元环，周围围绕着与超笼相连的重合六元环。在分子筛层状结构的上下表面均覆盖有高密度的孔穴结构，孔穴结构为十二元环开口，深度约为0.7 nm。图1为所制备的MCM-22样品的粉末XRD谱图。由图可知，合成样品的衍射峰清晰且无杂峰，表明合成样品为具有典型MWW拓扑结构的MCM-22纯相分子筛。

图1 MCM-22的XRD谱图

由图2可知，MCM-22的晶体为片状结构，晶粒大小约为1 mm，和文献中描述一致。

图2 MCM-22的SEM图

图3为MCM-22分子筛原粉热重分析结果。在温度100～800°C范围内有2个明显的失重峰。100°C左右的失重峰归属于分子筛吸附的水或其它吸附的较轻的有机物质挥发；450～520°C的失重归属于模板剂六亚甲基胺的分解所致。

图3 MCM-22的失重曲线

由分子筛羟基区域FT-IR光谱（图4-3b）可以发现，H-MCM-22存在2个明显羟基振动峰。3 600/cm为铝进入骨架形成的桥羟基[Si(OH)Al]吸收峰，即Brønsted（B酸）酸位，该峰越强，表明骨架Al含量越高、相应的B酸越多；同时代表非骨架铝羟基[Al(OH)]的3 670/cm吸收峰非常弱，说明所合成的样品中非骨架铝很少。3 740/cm吸收峰代表了外表面硅羟基。

图4 MCM-22的红外线谱图

图5中甲醇、乙醇和1-丙醇在MCM-22分子筛上的吸附曲线为II型等温线。由于吸附质分子在分子筛孔道内吸附的位置和其相应的活性也与分子筛孔道尺寸和分子筛的结构有着密切的关系,而且，吸附质分子尺寸的大小影响着吸附质分子在分子筛孔道内的扩散[5]，为此我们采用甲醇、乙醇和1-丙醇考察了3种不同分子尺寸的醇类分子在MCM-22分子筛上的扩散情况。酸位和表面积大小是影响醇类分子吸附量的主要因素[6]。由MCM-22的FT-IR谱图来看，MCM-22分子筛有适量的酸位，这有利于醇类分子分子筛孔道内的吸附，而由图5可见，3种醇类分子在MCM分子筛上的吸附量明显不同，说明分子尺寸的大小在分子筛孔道内的扩散是主要影响因素。3种醇类分子中，甲醇的分子尺寸最小，因而吸附量最大；乙醇分子尺寸比1-丙醇小，然而吸附量也比1-丙醇的吸附量小，这可能与MCM-22分子筛的孔道结构有关，十二元环超笼可以容纳分子尺寸较大的分子，但是六元环的孔口限制分子尺寸较大分子扩散，所以分子尺寸较大的1-丙醇分子吸附量较乙醇吸附量大。

图5 甲醇、乙醇和1-丙醇在MCM-22分子筛上的吸附曲线

3 结论

MCM-22分子筛因其独特的超笼和小孔口的孔道结构和适中酸量，在甲醇催化制烯、制油领域有广泛的应用。

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The Study of Synthesis and Physical Character of MCM-22 Zeolite

JING Bu-qin,LING Wen-juan
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

Methanol to olefin(MTO)processes using zeolites are regards as a vital family conversion technology to bypass carbon resources and syntesis gas.Because of the special pore structure of zeolites,the methanol conversion was highly enhanced.The MCM-22 is unique zeolite with three types of independent pore system,10-ring and 12-ring,respectively.In conversion of methanol to ole⁃fin,it has a long lifetime and gives a high ratio of propene to ethane in MTO.In this paper,MCM-22 was synthesized by hydrothermal method and was characterized,and the result showed that MCM-22 shows typical plate structure.The adsorption of methanol,ethanol and 1-propanol were investigated,the results showed that the adsorption capacity of 1-propanol which has larger molecule has high ad⁃sorption capacity than the adsorption capacity of enthanol.

MCM-22;Zeolties;pore structure;adsorption

O658.6+2

A

1674-0874(2017)03-0035-03

〔责任编辑 杨德兵〕

2017-03-08

荆补琴(1980-)，女，山西朔州人，博士，讲师，研究方向：分子材料的合成及机理。