四氟邻苯二甲腈的合成及其晶体结构

宋盛容, 马 锋*, 李祥高

(1. 天津理工大学 化学化工学院,天津 300384; 2. 天津大学 化学化工学院,天津 300072)

·研究简报·

四氟邻苯二甲腈的合成及其晶体结构

宋盛容1, 马 锋1*, 李祥高2

(1. 天津理工大学 化学化工学院,天津 300384; 2. 天津大学 化学化工学院,天津 300072)

四氟邻苯二甲腈是合成氟代酞菁类有机光电子材料及含氟药物的重要中间体。以四氟邻苯二甲酸酐为起始原料，经亚胺化、氨化及脱水3步反应，合成了四氟邻苯二甲腈，总收率41.67%，其结构经FT-IR， MS(ESI)和X-射线单晶衍射确证。

四氟邻苯二甲酸酐; 四氟邻苯二甲腈； 酞菁； 合成； 晶体结构

金属酞菁、氟代金属酞菁及亚酞菁具有独特的物理化学性能、良好的热稳定性及较窄的禁带宽度等特性，已在信息及医学领域，如光电导体、化学传感、光存储器件、电致变色、场效应器件及光动力治疗等方面获得了很好的应用，已成为目前的研究热点之一[1-4]。3,4,5,6-四氟邻苯二甲腈(4)是合成全氟金属酞菁及亚酞菁的重要中间体[4-6]，同时也是合成肿瘤标记药物、药物及树脂的中间体[7-9]，因此，开发工艺简单的合成4的路线具有重要的意义。

文献关于4的合成工艺报道很少。Yukimasa等[10]报道了由3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈在高温高压条件下与KF在苯甲腈溶剂中反应20 h合成4。该合成工艺对反应设备要求苛刻，且KF很难将四氯邻苯二甲腈中的氯完全取代，产物中会含有一氟、二氟及三氟取代的副产物，分离较困难。

因此，本文以3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸酐(1)为起始原料，经亚胺化、氨化及脱水3步反应合成4(Scheme 1)，总收率41.67%，其结构经FT-IR， MS(ESI)和X-射线单晶衍射确证。该合成方法具有工艺简单、反应条件温和、成本低且容易分离等优点。

Scheme1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RY-型熔点仪; Thermo Nicolet 380型红外分光光度计(KBr压片)；Xevo G2 Q-TOF型质谱仪(ESI)；Bruker SNART CCD型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯，按标准方法进行处理。

1.2 合成

(1) 四氟邻苯二甲酰亚胺(2)的合成

在100 mL干燥三口烧瓶中依次加入1 6.60 g、尿素2.88 g及75 mL冰乙酸，搅拌下加热至回流，反应4 h。冷却至室温，再将反应液置于冰水混合物中析出絮状固体，静置分层后抽滤，滤饼干燥后得白色固体2 5.50 g，收率为83.71%， m.p.219～221 ℃； IRν： 3 241(NH)， 1 725(C=O)cm-1； MS(ESI)m/z: 220.01{[M+H]+}。

(2) 四氟邻苯二甲酰胺(3)的合成

将2 4.38 g置于100 mL圆底烧瓶中，加入25%氨水30 mL，于室温反应7 h。抽滤，滤饼用5%稀氨水洗涤3次，干燥得白色粉末状固体3 3.81 g，产率80.72%, m.p. 198～200 ℃； IRν： 3 409(NH2)， 1 725(C=O)cm-1； MS(ESI)m/z: 237.04{[M+H]+}。

(3) 4的合成

在三口瓶中依次加入3 7.08 g和DMF 40 mL，冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加POCl35.00 mL，滴毕(约1 h)，反应7 h。将反应液倒入冰水混合物中析出固体，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次,真空干燥得白色固体4 3.70 g，产率61.67%, m.p.89～91 ℃; IRν： 2 251(C≡N)， 1 625(C=C)， 1 520(C=C)， 1 492(C=C)， 1 150(C—F)cm-1； MS(ESI)m/z: 201.02{[M+H]+}。

1.3 晶体结构测定

取少量4，用乙醇/水(V/V=10/1)溶解，经溶

剂挥发得单晶。在113(2)K下，选取0.20 mm×0.18 mm×0.10 mm的晶体置衍射仪上，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)收集数据。用直接法解出非氢原子坐标，用最小二乘法对非氢原子进行各向异性温度因子修正。结构分析用SHELXL-97软件包完成。

2 结果与讨论

2.1 合成

在4的合成中，经亚胺化、氨化及脱水3步反应，反应条件较为温和，反应均在常压下进行，且反应温度仅在第一步制备2的过程中需要回流(118 ℃)，其余反应在室温或0 ℃条件下进行，避免原工艺高温等苛刻条件。该工艺四氟邻苯二甲腈的总质量收率为41.67%。

应礼平等[12]报道了与本文相似的合成工艺，该工艺以四氯邻苯二甲酸酐为原料，与甲胺水溶液在DMF溶剂中发生酰亚胺化反应，再经氟化、水解及脱羧反应，制得2,3,4,5-四氟苯甲酸，具有成本较低及污染排放减少等优点。

2.2 表征

4的IR分析表明，2 251 cm-1处吸收峰为CN的特征吸收峰，1 625 cm-1, 1 520 cm-1和1 492 cm-1处吸收峰为氟代苯环的特征吸收峰，1 150 cm-1处吸收峰为碳氟键的特征吸收峰，说明四氟邻苯二甲腈的生成[11]。

4的分子结构图和晶胞堆积图分别见图1和图2。晶体结构分析表明，4属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数a=0.565 3(11) nm，b=1.064 6(2) nm，c=1.234 7(3) nm，α=90°，β=90°，γ=90°,V=0.743 1(3) nm3，Z=4，Dc=1.789 mg·m-3，μ=0.182 mm-1，F(000)=392，R=0.031 3，wR=0.075 2，GOF=1.094。

图1 4的晶胞结构图

图2 4的晶胞堆积图

以四氟邻苯二甲酸酐为原料，经亚胺化、氨化及脱水3步反应合成四氟邻苯二甲腈，总收率41.67%。该合成方法具有成本低、反应条件温和及收率较高等优点。晶体结构研究表明:四氟邻苯二甲腈晶体属于正交晶系，空间群为P212121。

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Synthesis and Crystal Structure of Tetrafluorophthalonitrile

SONG Sheng-rong1, MA Feng1*, LI Xiang-gao2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China;2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Tetrafluorophthalonitrile is an important intermediate for synthesis of fluorinated phthalocyanine organic optoelectronic materials and drugs containing fluorine. Tetrafluorophthalonitrile with the total yield of 46.71% was synthesized by imidization, ammonification and dehydration reaction using tetrafluorophthalic anhydride as the raw material. The structure was confirmed by FT-IR, MS(ESI) and X-ray single-crystal diffraction.

tetrafluorophthalic anhydride； tetrafluorophthalonitrile; phthalocyanine； synthesis; crystal structure

2016-12-09；

2017-05-09

国家自然科学基金资助项目(21401138)； 天津市高等学校科技发展基金计划项目(20130508)

宋盛容(1993-)，女，汉族，山西平遥人，硕士研究生，主要从事精细有机功能染料的合成与应用研究。

马锋，博士，讲师， E-mail: mafontune@sina.com.cn

O625.67

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16306