掺Fe3+A-TiO2的合成及其对酸性红B的光催化降解性能

张一兵, 韩军燕, 王园美, 刘 霞, 徐濛濛

(1. 上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西 上饶 334001;2. 江西省塑料制备成型重点实验室，江西 上饶 334001)

·研究简报·

掺Fe3+A-TiO2的合成及其对酸性红B的光催化降解性能

张一兵1,2*, 韩军燕1, 王园美1, 刘 霞1, 徐濛濛1

(1. 上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西 上饶 334001;2. 江西省塑料制备成型重点实验室，江西 上饶 334001)

以硫酸氧钛和FeCl3·6H2O为主要原料，采用水热法合成了掺Fe3+的纯锐钛矿型A-TiO2催化剂，其结构经FT-IR和X-射线衍射表征。以波长365 nm紫外灯为光源，酸性红B为降解对象，研究了其光催化降解性能。实验结果表明：掺Fe3+有利于提高TiO2的催化性能，当掺Fe3+量为0.2 mol%时，A-TiO2的光催化性能最强；当掺Fe3+A-TiO2投放量为400 mg·L-1，于20 ℃降解时间40 min，对10 mg·L-1酸性红B溶液(pH=5)的降解率最大(95.11%)。

硫酸氧钛; 掺Fe3+A-TiO2; 水热法; 合成; 酸性红B; 紫外光; 光催化降解

印染废水污染严重，污染物种类众多，色度高，含有许多有毒有害物质，对河流及湖泊有严重污染，特别是进入人体后会产生致癌作用[1]。酸性红B就是其中一种有色染料，具有高芳香性及低生物降解性等特点。这些有机废水严重破坏自然环境和人类健康，妥善处理印染废水迫在眉睫。目前，国内外处理染料废水的方法主要有光催化法、化学氧化法、吸附法及电解法，这些方法单独使用或联合处理[2]。光催化氧化法是近年发展起来的处理染料废水的先进技术，它能够有效破坏许多结构稳定的难降解污染物，和传统降解方法不一样的是，该方法降解污染物较彻底，已受到研究人员的广泛关注[1-14]。该方法最常用的氧化剂是TiO2，因为TiO2具有化学性质稳定、光催化性能好及无毒等特点，因此在催化降解中应用广泛。TiO2晶体有锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。板钛矿型TiO2是天然存在的物质，合成条件苛刻；稳定而最常见的金红石晶型TiO2的合成较为容易；而介稳态的锐钛矿型TiO2的合成则相对较难[3]，锐钛矿型TiO2即A-TiO2拥有最好的催化性能[4]。TiO2的禁带宽度较大(3.2 eV)，只能吸收波长小于387 nm的光量子，而到达地球表面的紫外光辐射只占整个太阳光谱的4%左右，所以TiO2利用太阳光催化反应受到很大限制[2]。掺杂少量金属离子可以提高TiO2的催化性能，研究结果发现掺Fe3+时效果最佳[5]。

本文拟通过掺杂金属离子Fe3+以提高A-TiO2的光催化活性。以硫酸氧钛和FeCl3·6H2O为主要原料，采用水热法合成了掺Fe3+的锐钛矿型A-TiO2(P)，其结构经IR和X-射线衍射表征。并研究了酸性红B初始浓度C0、掺Fe3+量、催化剂投放量m及酸性红B溶液的初始pH值等因素对Fe3+A-TiO2紫外光催化降解酸性红B的影响，优化光催化降解过程的条件。

1 实验

1.1 仪器与试剂

722型紫外可见分光光度计；Nicolet FT-IR 6700型红外光谱仪(KBr压片)；Dmax/2500PC型X-射线衍射仪。

酸性红B，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；硫酸氧钛，化学纯，国药集团上海化学试剂有限公司；尿素，分析纯，广东中山化工厂；FeCl3·6H2O，分析纯，上海市试剂厂综合经营公司；实验用水为二次去离子水。

1.2 P的制备

仅改变FeCl3·6H2O用量，用类似方法制得不同Fe3+掺量的Fe3+A-TiO2粉末P0， P0.1， P0.2， P0.4和P0.6， Fe3+掺量分别为0， 0.1 mol%， 0.2 mol%， 0.4 mol%和0.6 mol%。

1.3 酸性红B的光催化降解

将酸性红B固体粉末用蒸馏水溶解配制成一定浓度溶液(pH=5)，用蒸馏水作参比溶液，测定其初始吸光度A0。移取25 mL酸性红B溶液倒入干燥的200 mL烧杯中，加入一定量掺Fe3+A-TiO2粉末，密闭后置于暗箱中，搅拌下于20 ℃用紫外光(λ=365 nm)照射，适时取适量降解溶液，离心两次(除去溶液里的A-TiO2固体)后取上清液测量不同时间降解后酸性红B溶液的吸光度At。由于吸光度A与酸性红的浓度C在同一温度成正比，因此可按下式计算催化降解率D：

D/%=[(A0-At)/A0]×100%

2 结果与讨论

2.1 酸性红B的最大吸收波长

在可见分光光度计上对酸性红B溶液进行490～540 nm波段扫描，测定溶液吸光度A0，以测试数据绘制图1。由图1可以得出，酸性红B的最大吸收波长为516 nm，对应的吸光度A0为1.136。在后续实验中，均在波长516 nm下测定溶液的吸光度。

2.2 表征

图2为P0.2的XRD图。由图2可见，超强的特征衍射峰出现在2θ25.41°处，对应于锐钛相(101)晶面，说明产物为结晶度高、晶型完整的A-TiO2；次强的衍射峰2θ48.01°，对应晶面(200)；稍弱的特征峰2θ38.01°对应于(004)晶面；其它3个较小特征衍射峰的2θ分别为54.71°、 55.16°和63.11°，各对应于(105)、(211)和(204)晶面；余下的3个衍射峰强度均很小。图2中所有的衍射峰均与A-TiO2的标准图峰(对照卡片PDF No 02-0406)吻合，即样品晶体为纯锐钛矿相(A-TiO2)，具有较高的光催化性能[4]。图2没有展现Fe3+氧化物FexOy产生的衍射峰原因可能为：(1)Fe3+均匀地分布于TiO2晶格中，(2)若有多余Fe3+(其量极少，因为掺Fe3+量仅为0.2%)则因高度分散，即使氧化物生成其量也微乎其微，难以检出[6]。

λ/nm

2θ/(°)

图3为P0和P0.2的FT-IR谱图。其中Ti—O—Ti键的对称伸缩振动峰位于400～700 cm-1处，Ti—O—C的弯曲振动峰出现在1 061 cm-1[7]。催化剂所吸附的H2O导致了两个主要吸收峰的存在，分别是H—O—H键的弯曲振动对应的1 637 cm-1处吸收峰、H2O和O—H键的伸缩振动和弯曲振动对应的3 000～3 500 cm-1的吸收峰[8]，以上结果说明所制得的Fe3+A-TiO2中存在大量OH基团，一方面，OH有益于吸附溶液中的染料分子酸性红B；另一方面，OH促进产生活性自由基，从而有利于提高Fe3+A-TiO2的光催化活性[9]。

对比分析P0和P0.2的FT-IR谱图可知，Fe3+掺杂造成了A-TiO2的吸收波带发生了红移现象，说明催化剂对光谱响应范围扩大了，提高了其对光的吸收效能。产生红移现象的原因为[10]：掺Fe3+后造成了TiO2粒子尺寸的增大，使其量子尺寸效应相对减弱，同时掺Fe3+后造成半导体的带隙宽度的收窄。

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ν/cm-1

2.3 光催化降解的条件优化

(1) 酸性红B的初始浓度C0

配取初始浓度C0分别为75, 50, 30, 20, 10和5 mg·L-1的酸性红B溶液(pH=5，下同)，分别加入P0.2使其投放量为400 mg·L-1，紫外光(λ=365 nm，下同)照射40 min，所得光催化降解曲线见图4。

由图4可以看出，当酸性红B的初始浓度C0位于0～10 mg·L-1时，酸性红B的降解率D随着C0的增大陡然增大，且当C0等于10 mg·L-1时降解率最大，继续增大C0酸性红B降解率D则出现先猛然下降(C0增加至30 mg·L-1时)再缓慢下降的过程。当溶液浓度较低时，掺Fe3+能在A-TiO2半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了半导体的结晶度，从而抑制了电子-空穴对的复合[11]，有助于提高降解率D。初始浓度C0较高时，会减小入射光的透光率，体系对紫外光的吸收率下降，造成光照射所激发的游离电子及空穴数量的减少，溶液中产生能破坏酸性红B分子结构的自由基相应减少，导致降解率D随之降低。因此酸性红B溶液浓度为10 mg·L-1时效果最好。

Time/min

(2) 掺Fe3+量

在10 mg·L-1的酸性红B溶液中，分别加入投放量m均为400 mg·L-1的P0， P0.1， P0.2， P0.4， P0.6， P1.0，紫外光照射40 min，所得光催化降解曲线见图5。

Time/min

由图5可以看出，掺Fe3+量低于0.2%时，A-TiO2的催化活性随着掺Fe3+量的增加而快速增大，当掺Fe3+量等于0.2%时，降解率D达到95.11%，此后，随着掺Fe3+量的增加催化剂活性迅速下降。这是因为随着掺Fe3+量的增大，Fe3+特殊的电子结构有利于半导体光生电子的浅度捕获，即有利于光生电子-空穴对的快速移动并有效分离，从而提高A-TiO2的光量子效率和催化活性[12]。当掺Fe3+量超过最佳值时，过多的Fe3+或以氧化物FexOy的形式在A-TiO2晶体表面上堆积，或Fe3+自身会成为光生空穴与电子的复合中心，降低量子效率，光催化作用也就大自然降低。因此，A-TiO2掺Fe3+量以0.2%最佳。

(3) 催化剂用量

取初始浓度C0=10 mg·L-1的酸性红B溶液，加入掺Fe3+量均为0.2%的A-TiO2粉末P0.2，催化剂投放量m分别为200, 240, 320, 400, 480和560 mg·L-1，紫外光照射40 min，所得光催化降解曲线见图6。

Time/min

由图6可以看出，当催化剂投放量m低于400 mg·L-1时，随着m的增大，酸性红B降解率D逐渐升高，当m=400 mg·L-1时D达到最大值(95.11%)，继续增加催化剂投放量，降解率D缓慢下降。由于TiO2投放量的增加会导致催化剂转化有效光子的化学能增加，加快了反应速度，降解率D增加。当催化剂投放量超过最佳量时，在提高光子转化化学能几率的同时也会形成严重的光散射效应[7]，使光吸收效率下降，光催化反应速率减小，降解率D随之下降[13]。因此，催化剂投放量为400 mg·L-1最优。

(4) 酸性红B初始溶液pH

移取初始浓度C0为10 mg·L-1的酸性红B溶液5份，分别加入投放量为400 mg·L-1、掺Fe3+量为0.2%的A-TiO2催化剂，以强酸或强碱调节溶液pH分别为1， 3， 5， 7和9，紫外光照射40 min，所得光催化降解曲线见图7。

由图7可以看出，在pH值低于5时，随着酸性红B溶液pH值的增加，其降解率D逐渐上升；pH=5时，降解率D达到最大值(95.11%)；当pH值高于5时，降解率D迅速下降。可能的原因是：酸性红B溶液的pH值在很大程度上会影响胶体粒子的大小、催化剂表面电荷以及TiO2能带位置[14]，催化剂的能带位置都强烈地受到pH值的影响[1]，由于它在水中的等电点大约是pH=5，当pH值较低时，催化剂颗粒表面为正电荷，相反则为负电荷。对酸性红B而言，酸性条件下更有利于催化剂吸附酸性红B分子，表现出较高的降解率D，这是由于表面电荷之间的作用性能起了重要的作用。故pH=5最佳。

Time/min

采用水热法合成了掺Fe3+的纯锐钛矿相TiO2。掺Fe3+有利于提高TiO2催化性能，当掺Fe3+量为0.2%(摩尔分数)时，A-TiO2的光催化性能最强。优化了光催化降解条件：在室温下，当掺Fe3+A-TiO2投放量为400 mg·L-1、降解时间为40 min时，对浓度为10 mg·L-1的酸性红B溶液(pH=5)的降解率达到最高(95.11%)。

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Synthesis of Fe3+-doping A-TiO2and Its Photo-catalytic Degradation Performance for Acid Red B

ZHANG Yi-bing1,2*, HAN Jun-yan1, WANG Yuan-mei1, LIU Xia1, XU Meng-meng1

(1. School of Chemistry and Environmental Science, Shangrao Normal University, Shangrao 334001, China;2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao 334001, China)

Fe3+-doping A-TiO2photo-catalyst was preparedviahydrothermal process using titanyl sulfate and FeCl3·6H2O as raw materials. The structure was characterized by FT-IR and XRD. The photo-catalytic performance was studied using ultraviolet lamp(λ=365 nm) as illumination device and acid red B as stimulant pollutant. The results indicated that Fe3+doping into A-TiO2improved the photo-catalytic performance of TiO2, and when the amount Fe3+-doping was 0.2 mol%, the photo-catalytic activity of A-TiO2was the best. The best degradation rate of acid red B was achieved 95.11% under the following optimal conditions: acid red B’s initial concentration was 10 mg·L-1(pH=5), amount of Fe3+-doping was 0.2 mol%, and catalyst dosage was 400 mg·L-1, irradiation by UV-light at 20 ℃ for 40 min.

titanyl sulfate; Fe3+-doping A-TiO2； hydrothermal process； synthesis; acid red B； UV-light； photo-catalytic degradation

2016-12-26；

2017-05-22

教育部第四批高等学校特色专业建设点资助项目(TS11524); 江西省精品课程(赣教高字[2011]74号)资助项目； 江西省精品资源共享课(赣教高字[2015]79号)资助项目

张一兵(1963-),男,汉族，江西上饶人,硕士,教授,主要从事无机化学与无机材料的研究。 E-mail: srxbzyb@163.com

X703.1; O643

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16327