微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的影响因素

押玉荣，陈晓轩，杜亚威，王晓磊，张 静，吴江渤，刘 春

(1.嘉诚环保工程有限公司，河北石家庄 050031；2.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；3.河北省污染防治生物技术重点实验室，河北石家庄 050018)

微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的影响因素

押玉荣1，陈晓轩2，杜亚威2，王晓磊1，张 静2，吴江渤1，刘 春2

(1.嘉诚环保工程有限公司，河北石家庄 050031；2.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；3.河北省污染防治生物技术重点实验室，河北石家庄 050018)

为了研究微气泡臭氧氧化技术处理废水的影响因素，采用微气泡臭氧氧化技术处理酸性大红3R废水，考察臭氧投加量、酸性大红3R废水初始浓度和投加活性炭对微气泡臭氧氧化过程中脱色率、TOC去除率、pH值以及臭氧利用率的影响。结果表明，提高臭氧投加量或降低酸性大红3R废水的初始浓度，酸性大红3R废水的脱色速率和TOC去除速率均有所上升，但臭氧利用率下降。煤质活性炭对微气泡臭氧氧化具有较强的催化活性，能够显著提高酸性大红3R废水的脱色速率和TOC去除速率。臭氧投加量为48.3 mg/min、酸性大红3R废水的初始质量浓度为100 mg/L时，处理效果较好。此条件下，处理30 min时脱色率达到100%，处理120 min时TOC去除率达到78.0%，TOC去除表观反应速率常数为0.015 min-1，臭氧利用率始终高于99%。而投加5 g/L煤质活性炭后，处理15 min后脱色率达到100%，处理120 min时TOC去除率可达到91.2%，TOC去除表观反应速率常数提高至0.037 min-1。处理过程中出现中间产物小分子有机酸的积累并继续氧化降解，使得废水的pH值呈现先下降后升高的趋势。可见，对微气泡臭氧氧化影响因素进行优化，可提高污染物去除速率及臭氧利用率，显著改善处理性能。

水污染防治工程；臭氧氧化；微气泡；酸性大红3R废水；影响因素

臭氧氧化作为一种高效的废水处理技术，具有清洁、无二次污染等优点[1-5]。然而，传统臭氧氧化存在气液传质速率慢、氧化能力弱、臭氧利用效率偏低等问题[6-8]，因此改善臭氧氧化能力和提高臭氧利用效率是臭氧氧化技术亟需解决的关键问题。微气泡具有比表面积大、传质速率高、上升速度慢等优点[9-10]。采用微气泡与臭氧技术相结合，有助于提高臭氧的气液传质速率和臭氧利用效率；同时微气泡在液相中具有收缩和破裂特性，可促进臭氧分解产生羟基自由基，显著提高臭氧的氧化能力[11-13]。CHU等[14-15]的研究证实微气泡臭氧传质系数比传统气泡高1.8倍。SHIN等[16]发现微气泡臭氧传质速率是传统气泡的2.8倍，且液相臭氧浓度更高，有利于污染物的去除。

在微气泡臭氧氧化过程中，臭氧投加量、污染物浓度以及催化剂的选择是影响微气泡臭氧氧化性能的重要因素。因此，本研究以酸性大红3R废水为目标污染物，探索不同反应条件 (臭氧投加量、酸性大红3R废水初始浓度和活性炭类型) 对微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水性能的影响，以期为微气泡臭氧氧化技术在废水处理中的实际应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验装置

实验所用装置如图1所示。以高纯氧为气源，通过臭氧发生器(5 g/h，石家庄冠宇环保设备有限公司提供)产生臭氧，采用气体流量计控制流量，并通过碘量法测定气相臭氧浓度。臭氧气体进入微气泡发生器(20 WSC，北京本洲纳米科技有限公司提供)，与循环水混合后通过水力作用产生臭氧微气泡，进入反应器释放。通过显微镜观察、测量和统计微气泡的形态及尺寸[17]，测得臭氧微气泡的平均直径为51.4 μm。反应器为密闭的有机玻璃容器，直径为250 mm，高为600 mm，有效容积为10 L。

图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental apparatus

1.2 实验过程

在反应器中配制酸性大红3R(C20H11N2Na3O10S3)废水，质量浓度分别为50，100和200 mg/L。采用微气泡臭氧对一定浓度酸性大红3R废水进行氧化处理，控制臭氧投加剂量为22.0，48.3 和72.6 mg/min。测定处理过程中酸性大红3R废水的脱色率、TOC去除率和溶液pH值，同时检测液相臭氧浓度和臭氧散逸量，并计算臭氧利用率。

1.3 检测方法

采用紫外-可见分光光度计(U-3900，上海天美科学仪器有限公司提供)测定酸性大红3R废水510 nm处的吸光度[18]，计算脱色率；采用TOC分析仪(TOC-VCPH，日本岛津公司提供)测定废水TOC[19]；废水pH值由pH计(pHs-3c，上海仪电科学仪器股份有限公司提供)进行测定；液相中臭氧浓度采用靛蓝分光光度法检测[20]；气相臭氧浓度采用碘量法进行检测[21]。

1.4 TOC去除动力学常数的计算

微气泡臭氧氧化过程中，TOC去除按照准一级反应动力学方程求取反应动力学常数，见式(1)。

(1)

式中：C为t时刻TOC质量浓度，mg/L(下同)；k为表观反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

将式(1)积分并将边界条件t=0，C=C0代入，可得式(2)：

(2)

式中，C0为TOC的初始质量浓度，mg/L。

以ln(C0/C)为纵坐标，以t为横坐标作图，得到ln(C0/C)和t的直线关系，其斜率即为表观反应速率常数k[22]。

2 结果与讨论

2.1 臭氧投加量对微气泡臭氧氧化性能的影响

在酸性大红3R废水的初始质量浓度为100 mg/L，臭氧投加量分别为22.0，48.3和72.6 mg/min，初始pH值为中性(7.2～7.6)时，检测处理过程中酸性大红3R废水的脱色率、TOC去除率、pH值及臭氧利用率，分析臭氧投加量对微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水性能的影响。

2.1.1 脱色率

不同臭氧投加量下，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的脱色率随时间的变化如图2所示。可以看到，随着臭氧投加量的增加，脱色反应速率明显提高，臭氧投加量为72.6，48.3和22.0 mg/min时，脱色率达到100%的处理时间分别为15，30和80 min。臭氧能够直接氧化破坏酸性大红3R分子中的发色基团(偶氮键)[12]，增加臭氧投加剂量，提高了臭氧与发色基团的直接反应速率，因此脱色反应速率明显提高。

2.1.2 TOC去除率

不同臭氧投加量下，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中TOC去除率随时间的变化如图3所示。

图2 不同臭氧投加量下微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的脱色率Fig.2 Decolorization efficiency in microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater at different ozone dose

图3 不同臭氧投加量下微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的TOC去除率Fig.3 TOC removal efficiency in microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater at different ozone dose

可以看到，臭氧投加量为72.6 mg/min时，处理50 min后TOC去除率即达到77.34%，而后缓慢增加，处理120 min时达到87.2%。臭氧投加量为22.0和48.3 mg/min时，TOC去除率均随时间逐渐升高，反应120 min时分别达到33.8%和78.0%。同时，臭氧投加量分别为22.0，48.3和72.6 mg/min时，TOC去除表观反应速率常数分别为0.001 6，0.015和0.034 min-1。可见，随着臭氧投加量增加，TOC去除速率显著提高。TOC的去除主要依赖于臭氧分解产生羟基自由基[12]，随着臭氧投加量的增加，微气泡臭氧分解产生更多的羟基自由基，提高了TOC的去除速率。

2.1.3 pH值

图4 不同臭氧投加量下微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的pH值变化Fig.4 Variation of solution pH in microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater at different ozone dose

不同臭氧投加量下，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中的pH值随时间的变化如图4所示。可以看到，微气泡臭氧氧化过程中pH值均呈现先下降后升高的趋势。这是由于酸性大红3R分子在微气泡臭氧氧化作用下降解产生中间产物小分子有机酸[23-24]，小分子有机酸积累导致pH值不断下降，随后小分子有机酸继续被氧化降解，pH值又呈现升高趋势。臭氧投加量为72.6 mg/min时，溶液pH值下降和上升的速率和幅度均较大，表明随着臭氧投加量的增加，小分子有机酸产生、累积和后续降解的速率均较快，这与废水TOC去除速率相一致。同时，酸性条件下微气泡臭氧氧化能力最强[13]，因此处理过程中pH值下降更有利于微气泡臭氧氧化去除TOC。

2.1 4 臭氧利用率

对不同臭氧投加量下废水处理过程中的液相臭氧浓度和气相散逸臭氧量进行检测，并计算臭氧利用率[14]。结果发现，臭氧投加量为22.0和48.3 mg/min时，体系中液相臭氧质量浓度始终低于0.4 mg/L，气相散逸臭氧量小于0.25 mg/min，平均臭氧利用率在99%以上。当臭氧投加量提高到72.6 mg/min时，处理前60 min臭氧反应速率较快，平均臭氧利用率可达到99%以上；处理60 min后臭氧反应速率下降，液相臭氧质量浓度逐渐升高至3.7 mg/L，气相散逸臭氧量升高至2.7 mg/min，平均臭氧利用率下降至96.3%。可见，尽管增加臭氧投加量可以提高臭氧氧化反应速率，但臭氧利用不充分。因此，本研究中最适臭氧投加量为48.3 mg/min。

2.2 不同酸性大红3R废水初始浓度对微气泡臭氧氧化性能的影响

在臭氧投加量为48.3 mg/min，酸性大红3R废水的初始质量浓度分别为50，100和200 mg/L，初始pH值为中性(7.2～7.6)时，检测处理过程中酸性大红3R废水的脱色率、TOC去除率、pH值及臭氧利用率的变化，分析初始浓度对微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水性能的影响。

图5 不同酸性大红3R废水初始浓度时微气泡臭氧氧化处理废水的脱色率Fig.5 Decolorization efficiency in microbubble ozonation treatment at different initial acid red 3R wastewater concentration

2.2.1 脱色率

对于不同酸性大红3R废水的初始浓度，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中脱色率随时间的变化如图5所示。可以看到，增加酸性大红3R废水的初始浓度，其脱色率达到100%的所需时间随之增加。可见，臭氧投加量一定时，随着酸性大红3R废水初始浓度的提高，臭氧直接氧化脱色的消耗量也增加，酸性大红3R废水的初始质量浓度为200 mg/L时，臭氧投加量成为脱色反应的限制因素，脱色率达到100%的所需时间显著增加。

2.2.2 TOC去除率

不同酸性大红3R废水初始浓度时，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中的TOC去除率随时间的变化如图6所示。可以看到，酸性大红3R废水的初始质量浓度为50 mg/L时，处理60 min后TOC去除率达到71.0%，随后缓慢提高至78.0%；初始质量浓度为100 mg/L时，处理120 min后TOC去除率达到78.0%；初始质量浓度增加至200 mg/L时，反应120 min后TOC去除率仅为36.4%。酸性大红3R废水的初始质量浓度分别为50，100和200 mg/L时，TOC去除表观反应速率常数分别为0.017，0.015 和0.003 9 min-1。可见，随着酸性大红3R废水初始浓度的增加，TOC去除速率不断下降。处理过程中臭氧首先直接氧化发色基团(偶氮键)脱色，而后通过羟基自由基反应去除TOC[12]。臭氧投加量一定时，提高酸性大红3R废水的初始浓度，用于直接氧化脱色反应的臭氧消耗量增加，臭氧分解产生的羟基自由基减少，使得TOC去除速率降低。

2.2.3 pH值

不同酸性大红3R废水初始浓度时，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中的pH值随时间的变化如图7所示。可以看到，酸性大红3R废水的初始质量浓度为50和100 mg/L时，同样存在中间产物小分子有机酸的积累和后续氧化降解过程，溶液pH值均呈现先下降后升高的趋势。初始质量浓度为200 mg/L时，pH值下降幅度显著增加，持续降至最低值4.55后仅略有升高，表明中间产物小分子有机酸后续氧化降解速率较慢，显著积累，这一过程与TOC去除速率较慢相一致。

图6 不同酸性大红3R废水初始浓度时微气泡臭氧氧化处理废水的TOC去除率Fig.6 TOC removal efficiency in microbubble ozonation treatment at different initial acid red 3R wastewater concentration

图7 不同酸性大红3R废水初始浓度时微气泡臭氧氧化处理废水的pH值变化Fig.7 Variation of solution pH in microbubble ozonation treatment at different initial acid red 3R wastewater concentration

2.2.4 臭氧利用率

在不同酸性大红3R废水初始浓度条件下的氧化处理过程中，对液相臭氧浓度和散逸臭氧量进行检测，计算臭氧利用率。结果发现，酸性大红3R废水的初始质量浓度为100和200 mg/L时，反应体系中液相臭氧质量浓度均低于0.4 mg/L，平均臭氧利用率高于99.4%。酸性大红3R废水的初始质量浓度降至50 mg/L时，处理50 min后反应速率下降，液相臭氧浓度和散逸臭氧量显著升高，平均臭氧利用率由99.5%降至95.9%。可见，酸性大红3R废水的初始浓度降低后，臭氧利用率也下降。因此，本研究中酸性大红3R废水的初始质量浓度为100 mg/L时处理效果较好。

2.3 活性炭对微气泡臭氧氧化性能的影响

在臭氧投加量为48.3 mg/min，酸性大红3R废水的初始质量浓度为100 mg/L，初始pH值为中性(7.2～7.6)时，投加市售木质、煤质、椰壳颗粒活性炭(粒径5～10 mm，5 g/L)，检测处理过程中酸性大红3R废水的脱色率、TOC去除率、pH值及臭氧利用率的变化，分析活性炭对微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水性能的影响。未投加臭氧时，3种活性炭对色度去除几乎没有影响，表明活性炭对酸性大红3R废水的吸附能力极弱。

2.3.1 脱色率

投加木质、煤质、椰壳颗粒活性炭时，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中的色度去除率变化如图8所示。可以看到，3种活性炭存在时，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的脱色率达到100%，所需时间分别为30，15和35 min。煤质活性炭表现出较强的臭氧催化氧化活性，可显著提高酸性大红3R废水的脱色反应速率，木质和椰壳颗粒活性炭催化臭氧氧化脱色作用不明显。

2.3.2 TOC去除率

投加木质、煤质、椰壳颗粒活性炭时，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中的TOC去除率的变化如图9所示。可以看到，投加煤质活性炭时，处理70 min后TOC去除率即高达82.2%，处理120 min后达到91.2%；而投加木质和椰壳颗粒活性炭时，处理120 min后TOC去除率分别为78.3%和76.9%。投加煤质和木质活性炭时TOC去除表观反应速率常数分别为0.037和0.025 min-1，明显高于单独臭氧氧化时的0.015 min-1。可见，煤质和木质活性炭具有臭氧催化氧化活性，能够促进分解臭氧产生羟基自由基[25]，进一步提高TOC的去除速率。木质活性炭中K，Na，Ca等碱性金属含量较多，而煤质活性炭中Al，Fe，Mg等过渡金属含量较多[26]，因而其臭氧催化活性更强。

图8 投加不同活性炭时微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的脱色率Fig.8 Decolorization efficiency in microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater with different activated carbon

图9 投加不同活性炭时微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的TOC去除率Fig.9 TOC removal efficiency in microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater with different activated carbon

图10 投加不同活性炭时微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的pH值变化Fig.10 Variation of solution pH in microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater with different activated carbon

2.3.3 pH值

投加木质、煤质、椰壳颗粒活性炭时，微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水过程中的pH值随时间的变化如图10所示。可以看到，投加煤质和椰壳颗粒活性炭时，溶液pH值下降速率更快，下降幅度更大，处理50 min后分别降至3.65和3.96，而后逐渐升高。可见，在活性炭的催化作用下，酸性大红3R废水的氧化降解速率更快，造成中间产物小分子有机酸累积更快，而后被进一步氧化降解。

2.3.4 臭氧利用率

投加木质、煤质、椰壳颗粒活性炭时，对处理过程中液相臭氧浓度和散逸臭氧量进行检测，计算臭氧利用率。结果发现，3种活性炭存在时，反应体系中液相臭氧浓度和散逸臭氧量始终保持在极低水平，处理过程中平均臭氧利用率高于99%。

3 结 论

1)微气泡臭氧氧化处理中，增加臭氧投加量和降低酸性大红3R废水的初始浓度，酸性大红3R废水的脱色速率和TOC去除速率均明显上升，但臭氧利用率有所下降。当臭氧投加剂量为48.3 mg/min、酸性大红3R废水的初始质量浓度为100 mg/L时，处理30 min的脱色率达到100%，处理120 min的TOC去除率达到78.0%，TOC去除表观反应速率常数为0.015 min-1，平均臭氧利用率始终高于99%。处理过程中存在中间产物小分子有机酸积累和后续氧化降解现象，使得废水的pH值呈现先下降后升高的趋势。

2)煤质活性炭对微气泡臭氧氧化具有较强的催化活性，能够显著提高对酸性大红3R废水的脱色速率和TOC去除速率。在臭氧投加量为48.3 mg/min、酸性大红3R废水的初始质量浓度为100 mg/L、煤质活性炭质量浓度为5 g/L时，处理15 min的脱色率达到100%，处理120 min的TOC去除率可达到91.2%，TOC去除表观反应速率常数为0.037 min-1，显著高于单独微气泡臭氧氧化过程。

3)臭氧投加量、污染物初始浓度和活性炭催化剂是影响微气泡臭氧氧化处理性能的重要因素，对微气泡臭氧氧化影响因素进行优化，可提高污染物的去除速率及臭氧利用率，显著改善处理性能。

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Influencing factors on microbubble ozonation treatment ofacid red 3R wastewater

YA Yurong1, CHEN Xiaoxuan2, DU Yawei2, WANG Xiaolei1, ZHANG Jing2, WU Jiangbo1, LIU Chun2

(1.Jiacheng Environmental Protection Engineering Company Limited, Shijiazhuang, Hebei 050031, China; 2.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 3.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

The microbubble ozonation was used to treat acid red 3R wastewater in order to investigate the influencing factors on its performance. The effects of ozone dose, initial acid red 3R concentration and activated carbon on the performance of microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater are investigated. The decolorization rate, TOC removal rate, pH variation and ozone utilization efficiency in the microbubble ozonation treatment are compared under different treatment conditions. The results indicate that when increasing ozone dose or decreasing initial acid red 3R concentration, both decolorization rate and TOC removal rate of acid red 3R wastewater increase, but ozone utilization efficiency decreases. The coal-based activated carbon shows strong catalytic activity for microbubble ozonation, which could enhance the decolorization rate and TOC removal rate of acid red 3R wastewater. The better performance of microbubble ozonation treatment is achieved when the ozone dose is 48.3 mg/min and the initial acid red 3R mass concentration is 100 mg/L. Under these conditions, the decolorization efficiency reaches to 100% after treatment for 30 min, the TOC removal efficiency reaches to 78.0% after treatment for 120 min, the reaction rate constant of TOC removal is 0.015 min-1and the ozone utilization efficiency is higher than 99%. With addition of the coal-based activated carbon of 5 g/L, the decolorization efficiency reaches to 100% after treatment for 15 min, the TOC removal efficiency reaches to 91.2% after treatment for 120 min and the reaction rate constant of TOC removal increases to 0.037 min-1.The accumulation and following degradation of intermediate products of small molecule organic acid happens during treatment process, and as a result, the solution pH decreases initially and then increases. Therefore, the optimization of influencing factors for microbubble ozonation could increase both contaminant removal rate and ozone utilization efficiency, and then improve treatment performance significantly.

water pollution control engineering; ozonation; microbubble; acid red 3R wastewater; influencing factor

2016-07-01；

2017-05-04；责任编辑：王海云

河北省自然科学基金(E2015208140)；2015年石家庄市裕华区科学技术研究与发展计划

押玉荣(1968—)，女，河北石家庄人，高级工程师，主要从事废水处理技术方面的研究。

刘 春教授。E-mail：liuchun@hebust.edu.cn

1008-1542(2017)04-0403-08

10.7535/hbkd.2017yx04013

X522

A

押玉荣，陈晓轩，杜亚威，等.微气泡臭氧氧化处理酸性大红3R废水的影响因素[J].河北科技大学学报,2017,38(4):403-410. YA Yurong, CHEN Xiaoxuan, DU Yawei, et al.Influencing factors on microbubble ozonation treatment of acid red 3R wastewater[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2017,38(4):403-410.