高效液相色谱飞行时间质谱联用法检测食品包装材料迁移物双酚S

廖勤俭，安明哲，李杨华，谢正敏，王小琴，叶华夏，周韩玲

(四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾644007)

高效液相色谱飞行时间质谱联用法检测食品包装材料迁移物双酚S

廖勤俭，安明哲，李杨华，谢正敏，王小琴，叶华夏，周韩玲

(四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾644007)

阐述了一种利用高效液相色谱四级杆飞行时间质谱联用仪检测食品包装材料迁移物双酚S的方法。利用白酒模拟物对食品包装材料浸泡后，检测浸泡液中的迁移物双酚S。该方法检测限为5 μg/L，线性相关系数为0.999，在白酒模拟物中的平均回收率为90.25%～101.46%之间，白酒模拟物中加标检测结果的平均相对偏差（RSD）为1.6%～3.2%之间。该方法以出峰时间和质荷比准确定性化合物，保证了检测结果的准确性。最重要的是，该方法检测限远低于国家食品模拟物中双酚S的迁移限量标准要求。

白酒模拟物； LC-QTOF； 双酚S； 质荷比

双酚S，化学名称4,4-二羟基二苯砜，用于合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂，以及聚砜、聚醚砜，是制造医用高分子材料及各种塑料的重要原料，在食品接触材料等行业被广泛应用。相关研究表明，双酚S作为双酚A的替代物，很可能对人体的雌性激素和甲状腺激素系统产生危害。

为严格控制白酒包装材料使用风险，保证白酒质量安全，进行了相关白酒的包装材料如瓶内盖、内垫，在白酒模拟物中的迁移量实验，并利用高分辨液相-质谱联用仪进行了检测方法研究。此前，针对食品包装材料中双酚S的检测方法，已有相关的文献资料报道，利用液相-串联质谱法检测食品包装材料迁移物双酚S，其检出限为0.10 mg/kg[1]；利用高效液相色谱测定双酚S,其检出限为0.10 mg/kg[2]。而欧盟塑料法规（EU）No.10/2011以及我国《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》（GB 9685—2008）均规定食品模拟物中双酚S的迁移限量为0.05 mg/kg，由此，对双酚S的检测方法有必要进行进一步研究。笔者利用高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱法对白酒模拟物浸泡液检测结果表明，该方法的检测限能达到5μg/L，远低于国家食品模拟物中双酚S的迁移限量标准要求。同时，根据出峰时间和目标化合物质荷比精确快速地定性定量分析目标物，精确度、灵敏度高，稳定性、重复性好。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

双酚S标准品：自购。

白酒模拟物：含有0.5%乙酸，60%vol的乙醇溶液。超纯水，质谱级乙腈。

仪器设备：美国Agilent公司1290系列高效液相色谱仪(HPLC)，6520B系列质谱检测器（QTOF），Agilent MassHunter数据采集工作软件、定性定量分析软件。

1.2 色谱条件

分析柱：Agilent Eclipse Plus C182.1×100 mm 1.8-micron。

流动相：乙腈B（液质级），超纯水A；0～8 min：5B-95B；8.1～12 min：95B；12.1 min：5B；14 min：stop。

柱温：30℃；流速：0.2 mL/min；进样体积：2 μL。

1.3 质谱条件

离子源：DESI源,负模式。

Gas Temp：325 ℃；Drying Gas：10 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：3500 v；Fragmentor：135 v。

1.4 标准储备液配制

双酚S标准品的配制：精确称取双酚S标准品，以甲醇溶液配制成50 mL浓度为1000 mg/L的标准储备液，放置于4℃下冷藏。

1.5 样品处理

包装材料，称10 g于200 mL试剂瓶中，加入白酒模拟物100 mL，于60℃下恒温浸泡10 d，浸泡液经0.2μm膜过滤后，作为待测样品。

2 结果与分析

2.1 标样和样品的定性检测

取1000 mg/L的标准溶液，甲醇稀释至浓度为100μg/L，进行定性检测。采用精确质荷比（M/Z）和出峰时间同时定性化合物。采用负模式，target-MSMS的选择离子监测扫描方式，标样及样品中化合物对应的总离子流图TIC、提取离子流图EIC及目标化合物的质谱图见图1、图2、图3。可见，该方法对白酒模拟物样品浸泡液中目标化合物的分离效果好，且目标化合物的响应高。

图1 100 μg/L标准品的TIC和EIC

图2 白酒模拟物浸泡液加标的TIC和EIC

图3 白酒模拟物浸泡液加标质谱图

2.2 标准曲线及线性范围

取标准储备溶液，甲醇分别稀释至10 μg/L、25μg/L、50μg/L、75μg/L、100μg/L 5个浓度梯度，作为定量分析校正。以峰面积Y为纵坐标，以质量浓度（μg/L）X为横坐标进行线性回归。结果表明，化合物线性关系良好，R2值为0.999，满足分析要求。根据3倍信噪比计算出化合物的检测限，结果见表1。

2.3 方法的回收率及精密度实验

表1 方法标曲及线性

取白酒模拟物浸泡液4份，其中1份空白本底值，另外3份分别加入已知量的标准溶液后进行检测，并平行测定6次，得到双酚S的检测结果的相对偏差（RSD）及平均回收率见表2。

表2 方法平均回收率及精密度实验结果(n=6)

3 结论

利用高分辨的液相质谱联用技术对食品包装材料在白酒模拟物中的可能迁移物双酚S进行检测，方法的检测限远低于GB 9685—2008规定食品模拟物中双酚S的迁移限量0.05 mg/kg。利用精确M/Z进行定性分析，很大程度上排除了样品假阳性情况，准确度更高，且方法的R2值，检测的精密度，加标回收率等各项指标均达到分析要求。

该方法的建立，对控制白酒包装材料使用风险具有重要的意义。

[1] 罗世鹏.超高效液相色谱-串联质谱法测定食品包装材料中双酚S含量[J].食品安全质量检测学报，2014(11)：3576-3579.

[2] 吴泽颖.高效液相色谱法测定助剂中双酚S含量[J].染整技术，2015(3)：48-50.

Determination of the Migration of Bisphenol S in Food Packaging Materials by LC-QTOF

LIAO Qinjian,AN Mingzhe,LI Yanghua,XIE Zhengmin,WANG Xiaoqin,YE Huaxia and ZHOU Hanling
(Wuliangye Group Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644007,China)

A method to detect the migration of bisphenol S in food packaging materials by LC-QTOF was introduced.After soaking the food packaging materials in Baijiu analog,the migration of bisphenol S in the soaking solution was detected.The detection limit was 5 μg/L,the linear correlation coefficient was 0.999,and the average recovery in Baijiu analog was between 90.25%to 100.41%and the RSD was between 1.6%to 3.2%.The compounds were defined by peak time and m/z during the detection,which could guarantee the accuracy of the detection.Moreover,the detection limit was far lower than the national standards of migration of bisphenol S in food simulation.

Baijiu analog;LC-QTOF;bisphenol S;m/z

TS262.3；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）07-0121-03

10.13746/j.njkj.2017021

2017-02-09

廖勤俭，女，四川宜宾人，工程师，主要从事仪器分析工作。

安明哲，男，博士研究生，高级工程师，现任五粮液技术研究中心副主任。

优先数字出版时间：2017-03-27；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170327.1457.004.html。