典型多氯联苯在太湖底泥微环境中的脱氯降解

许 妍 刘 莎 徐 磊 陈 曦,2 周亚子 秦庆东

(1东南大学土木工程学院,南京 210096)(2中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司, 杭州 310014)

典型多氯联苯在太湖底泥微环境中的脱氯降解

许 妍1刘 莎1徐 磊1陈 曦1,2周亚子1秦庆东1

(1东南大学土木工程学院,南京 210096)(2中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司, 杭州 310014)

以太湖底泥为介质构建反应微环境,考察了商业产品Aroclor系列中9种常见多氯联苯单体(二氯联苯PCB5和PCB12、四氯联苯PCB64和PCB71、类二噁英五氯联苯PCB105和PCB114、六氯联苯PCB149和PCB153、七氯联苯PCB170)在24周时间内的脱氯降解情况．结果显示:太湖底泥中的天然微生物具备降解多氯联苯的能力,9种添加的母体多氯联苯均出现不同程度的脱氯现象,泥浆中多氯联苯总浓度由(49.56±0.38)mg/kg降至(42.19±0.14)mg/kg;脱氯方式以对位脱氯和间位脱氯为主,检测到的主要脱氯产物包括PCB1,PCB2,PCB25,PCB32,PCB47,PCB49,PCB52,PCB66,PCB90,PCB99,PCB101和PCB102;在24周内，微环境体系总二噁英毒性当量(TEQs)从(297±2)pg/g降至(21±5)pg/g,降幅达92.9%,显示出良好的环境解毒效果．

太湖;多氯联苯;底泥;微生物脱氯

多氯联苯(PCB)由联苯环和10个可能取代位上的1～10个氯原子组成,分子式为C12H10-nCln(n=1,2,…,10),共有209种单体分子,按照氯原子在苯环上的位置可分为邻位(ortho)、间位(meta)和对位(para)氯原子．由于多氯联苯具有良好的热稳定性、化学惰性、阻燃性、绝缘性,曾被广泛用作变压器油、电容器介质、液压流体、热交换液体等[1]．然而,多氯联苯是潜在的神经毒素、致癌物和内分泌干扰物,存在致畸、致癌、致变等风险,在μg级别即可对生态环境产生负面影响,并会通过食物链传递和生物富集危害人类健康,最近研究发现多氯联苯甚至与自闭症和智力缺陷相关[2-3]．中国累计生产的多氯联苯中90%用作电力电容器的浸渍剂[4]，由于处置不当等原因,部分多氯联苯进入环境[5]．多氯联苯的疏水、难降解、远距离传输等特性使土壤和底泥吸附成为其主要归趋模式[1]．1980年代，Brown等[1]发现多氯联苯可以被底泥中的天然厌氧微生物降解,随后底泥中多氯联苯脱氯降解的相关研究在很多国家和地区得到广泛开展[2,5],而在我国相关研究尚不多见．

太湖流域作为我国经济最发达的地区之一,面临的生态环境压力巨大，而以多氯联苯为代表的有机氯污染是影响太湖流域生态环境的重要因素之一．周春宏等[6]调查了典型饮用水源地多氯联苯含量,发现部分地表水样品中多氯联苯的含量超过了《地表水水质标准》(GB 3838—2002)中20 ng/L的要求,存在一定的健康风险．Wang等[7]在太湖水体中检测到高达631 ng/L的多氯联苯．Xu等[8]研究了太湖梅梁湾水源地底泥10年来的二噁英毒性变化情况,发现类二噁英多氯联苯(共面多氯联苯)仍被普遍检出．张跃军等[9]对太湖流域内河道底泥多氯联苯残留量进行分析,推测多氯联苯总含量可能超过《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284—1984)规定的200 ng/g限值,需要采取额外的修复手段以避免多氯联苯通过清淤还田进入食物链,造成更大的健康危害．除多氯联苯外,太湖流域有机氯农药(OCPs),如滴滴涕(DDTs)、六六六(HCHs)、林丹、五氯酚等都有较高的残留[10],这些含氯有机污染物环境行为(包括降解途径)和多氯联苯类似,研究多氯联苯降解可同时为该地区其他有机氯污染物治理提供参考．

本文通过在太湖底泥中添加9种典型的多氯联苯单体,配置实验微环境,考察太湖底泥中的天然微生物对多氯联苯的脱氯降解效果及二噁英毒性变化情况,为太湖底泥多氯联苯原位修复提供科学依据．

1 材料与方法

1.1 样品采集

使用抓斗式采泥器,在2014年4月采集太湖竺山湾4个采样点的表层底泥(0～5 cm)各约2～3 L,于棕色玻璃瓶中水封保存,置于4 ℃冰箱中．

1.2 仪器与试剂

采用美国安捷伦7890A气相色谱仪(配微电子捕获检测器(GC-μECD))、美国致微GI54DS高压灭菌器、日本东京理化N-12008旋转蒸发仪、美国赛默飞世尔科技ZX3涡旋仪进行实验．

使用试剂有美国天地品牌正己烷(n-Hexane 95%,色谱纯)、丙酮(Acetone,色谱纯)、二氯甲烷(Dichloromethane,色谱纯)、异丙醇(Isopropanol,色谱纯)．使用药品包括美国赛默飞世尔科技弗罗里土(Florisil,60～100目)以及美国西格玛奥德里奇品牌无水硫酸钠(Na2SO4,分析纯)、氯化钠(NaCl,分析纯)、亚硫酸钠(Na2SO3,分析纯)、四丁基硫酸氢铵(TBA,分析纯)等．多氯联苯单体及混合标准样品均购自美国AccuStandard公司．

1.3 样品处理

挑除各底泥样品中的动植物残体及其他杂物．分别取4个采样点的泥样各约100 g,室温下自然风干,研磨后过60目不锈钢筛,待进行各采样点的多氯联苯本底值分析．另将各个采样点的底泥样品各取500 g混合均匀,其中一半在室温下自然风干,研磨过筛后4 ℃保存于棕色玻璃瓶中．剩余一半湿泥同样密封避光保存在4 ℃冰箱中待用．底泥中多氯联苯本底值分析参照美国环保署的《气相色谱法测定多氯联苯》(EPA Method 8082)及文献[11]．

1.4 底泥多氯联苯微环境配置

太湖流域曾使用的多氯联苯多为Aroclor系列[10,12],参照文献[13]选取此系列中含量较高和有二噁英毒性的9种单体作为实验外加多氯联苯,它们是二氯联苯PCB5(23-CB)和PCB12(34-CB)、四氯联苯PCB64(236-4-CB)和PCB71(26-34-CB)、类二噁英五氯联苯PCB105(234-34-CB)和PCB114(2345-4-CB)、六氯联苯PCB149(236-245-CB)和PCB153(245-245-CB)、七氯联苯PCB170(2345-234-CB),使得所配置微环境泥浆中多氯联苯质量总浓度达到50.0 mg/kg．

实验微环境的配置步骤参照文献[13-14]．称取一定量混合后的风干底泥置于1 L大玻璃烧杯中,将一定量多氯联苯混合物充分溶解于500 mL正己烷中,在通风橱中将多氯联苯溶液完全转移到放有干泥的大烧杯里并充分混合,用灭菌玻璃棒定期搅拌,直至正己烷完全挥发,将添加了多氯联苯的干泥转移至600 mL棕色玻璃瓶中密封保存于4 ℃冰箱中待用;于氮气环境下添加相当于2.0 g干重的湿泥(4.1 g湿重)、2.0 g已添加多氯联苯的干泥、13.9 g新鲜配制的RAMM培养液至30 mL灭菌血清瓶中,使微环境泥浆总重量为20.0 g,血清瓶用特氟龙涂层灰丁基橡胶塞塞住,铝盖密封,置于100 r/min震荡箱中震荡混匀12 h．将充分混匀的微环境血清瓶置于室温避光条件下静置反应．从0周到24周,每3周取样一次,每次取样采集自3个平行设置的未开封血清瓶．取样时用涡旋仪将血清瓶中泥浆充分混匀,准确称取2.0 g泥浆进行多氯联苯分析．灭菌对照组中采用的干泥和湿泥均在121 ℃、103.4 kPa条件下连续3天进行灭菌,每天灭菌20 min,其余配置和取样方法同上．

1.5 微环境泥浆中的多氯联苯提取

多氯联苯的提取纯化方法见文献[13]．即向2.0 g泥浆中加入1.00 μg PCB209作为内标,分别加入10 mL丙酮萃取1次,10 mL丙酮/正己烷混合液(体积比1∶1)萃取2次,最后用3 mL正己烷萃取1次．在合并后的萃取液中加入8 mL的2% NaCl溶液充分混合后分离提取正己烷层,氮吹至2 mL左右．样品除硫方法采用美国环保署的EPA Method 3660B．将除硫后的提取液浓缩到约1.0 mL．将浓缩液加入弗罗里土层析柱(10 mm内径,3～4 g弗罗里土顶部有1.5 g左右无水硫酸钠),用30 mL正己烷以及30 mL的正己烷/二氯甲烷混合液(体积比4∶1)分别洗脱,收集洗脱液．将洗脱液旋转蒸发至约1 mL,用正己烷定容至8.0 mL,待进样．

1.6 气相色谱分析

多氯联苯的检测分析使用安捷伦7890A气相色谱仪配63Ni微电子捕获检测器和安捷伦J&W GC Colimns DB-XLB毛细管色谱柱(30 m×0.18 mm×0.18 μm),进样模式和升温程序参照文献[11]．气相色谱采用不分流进样,升温程序从50 ℃开始,保持1 min,然后以12 ℃/min的速率升至150 ℃,0.4 ℃/min升至220 ℃,2 ℃/min升至260 ℃．载气为高纯氦气,进样口和检测器的温度分别保持在275和300 ℃．本实验方法多氯联苯单体的回收率稳定在90%以上,检测限除一氯联苯在4 ng/mL外,其余均在1 ng/mL以下[13]．

1.7 二噁英毒性当量计算

多氯联苯可以通过厌氧脱氯降低其生态风险[1,13]．Van den Berg等[15]在1998年提出毒性当量因子(TEF)的概念,以二噁英2,3,7,8-TCDD为基准(1.0),计算其他二噁英(多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs))和类二噁英多氯联苯的相对毒性．世界卫生组织(WHO)在2005年对毒性当量因子进行了修订[16],修订后的12种类二噁英多氯联苯毒性当量因子如表1所示．总毒性当量(TEQ)为体系中各类二噁英化合物浓度与其毒性当量因子乘积之和．

表1 类二噁英多氯联苯的毒性当量因子

2 结果与讨论

2.1 太湖底泥性质分析

各底泥采样点坐标、多氯联苯含量、pH值和含水率分析结果见表2,底泥样品含水率为38.9%～62.7%,pH值为6.6～7.1,干泥中多氯联苯本底值在13～84 μg/kg之间,与此前的研究结果相似[8,12,17]．本底多氯联苯浓度远远低于所添加的9种典型多氯联苯浓度,故本底所带入的检测误差可忽略不计．

表2 太湖采样坐标及底泥主要性质

2.2 反应微环境中的多氯联苯分析

微环境反应0周时所添加的各多氯联苯单体理论及实测浓度(即初始值)见表3．从表中可看出,各单体实测浓度和理论浓度均非常接近,多氯联苯总浓度实测值略低于理论值,误差小于2%,除PCB114的误差约为7%外,其余各单体的误差均在4%以内,故可认为本实验微环境泥浆样品多氯联苯的提取分析方法是可靠的．

底泥微环境中多氯联苯总浓度随时间的变化如图1所示,而灭菌对照组中均未发生降解．实验组中脱氯产物首次检出的时间为第6周,因此太湖底泥微环境中多氯联苯脱氯降解反应存在3周的滞后期．在第3～18周时间内,多氯联苯总浓度降低速率约(0.402±0.012)mg/(kg·周),随后反应放缓,第18～24周浓度降低速率仅为(0.126±0.018)mg/(kg·周)．截至第24周,多氯联苯总浓度由初始的(49.56±0.38)mg/kg降为(42.19±0.14)mg/kg,降低14.9%．与相同实验条件下的美国哈德逊河、格拉斯河底泥相比,太湖底泥在24周实验期内的整体脱氯能力较弱[13],这可能与美国河流底泥受多氯联苯污染时间更长,多氯联苯本底浓度更高,从而本土微生物对多氯联苯具有更强的适应能力有关[1,5,11]．

表3 第0周时多氯联苯单体浓度实测值与理论添加值对比

图1 PCB总质量浓度随时间的变化

分析24周反应期内所添加的9种多氯联苯单体随时间的变化(见图2)发现,所添加的多氯联苯单体均出现不同程度的脱氯降解．其中,PCB5从(5.94±0.07)mg/kg降至(0.13±0.02)mg/kg,PCB12从(4.06±0.07)mg/kg降至(0.29±0.04)mg/kg,PCB105从(9.30±0.04)mg/kg降至(0.65±0.15)mg/kg,PCB114从(0.60±0.01)mg/kg降至(0.05±0.01)mg/kg,它们降解较快,降解率均超过90%．而PCB71和PCB149降解缓慢,浓度降低均不足15%,PCB71由(3.55±0.05)mg/kg降为(3.12±0.12)mg/kg,PCB149由(7.68±0.15)mg/kg降为(7.11±0.25)mg/kg．在本实验周期内,PCB64从(6.32±0.04)mg/kg降至(4.02±0.53)mg/kg,PCB153从(8.40±0.10)mg/kg降至(5.98±0.16)mg/kg和PCB170从(3.71±0.05)mg/kg降至(1.46±0.16)mg/kg,较理论添加浓度降低约30%～60%．

(a) PCB5和PCB12质量浓度变化

(b) PCB64和PCB71质量浓度变化

(c) PCB105和PCB114质量浓度变化

(d) PCB149和PCB153和PCB170质量浓度变化

从图2可看出,除PCB71和PCB149外,所添加的多氯联苯单体在6～15周均以较快的速率进行脱氯．15周后,多氯联苯脱氯速率放缓,只有PCB64仍维持较高的脱氯速率到第21周(第6～21周的脱氯速率为(0.145±0.013)mg/(kg·周)),在第21～24周的浓度则无明显减少．与美国哈德逊河和格拉斯河相比[13],太湖底泥的脱氯较慢主要是由于PCB64,PCB71和PCB149的降解缓慢导致的,分析其结构发现这3种多氯联苯单体均为在一个苯环上同时出现2个邻位取代氯的结构(26-),因而作者认为太湖本土微生物中很可能缺乏针对该结构多氯联苯的脱氯菌株/脱氯酶,后续需要通过分子生物学技术进行深入的微生物群落和基因研究来验证．

所添加的9种多氯联苯单体脱氯产生子代多氯联苯单体,反应微环境体系中多氯联苯的种类逐渐增多．脱氯产物的定性与定量是评估反应体系生态风险的重要步骤．图3为反应初始时刻及反应24周后多氯联苯单体的分布情况(浓度均取3个平行样的均值)．由图3可见,反应进行24周后,出现的主要子代多氯联苯单体有PCB1(2-CB),PCB2(3-CB),PCB25(24-3-CB),PCB32(26-4-CB),PCB47(24-24-CB),PCB49(24-25-CB),PCB52(25-25-CB),PCB66(24-34-CB),PCB90(235-24-CB),PCB99(245-24-CB),PCB101(245-25-CB)和PCB102(245-26-CB)等;子代多氯联苯单体均无二噁英毒性．

图3 反应0周和反应24周时PCB浓度分布

为探究每种多氯联苯脱氯产物所经历的脱氯路径,按照所添加的9种母体多氯联苯均不会成为其他母体理论上的一代脱氯子产物这一原则[13],根据母体的减少与其子产物的增加判断主要的脱氯路径．依照子产物的出现时间及多氯联苯单体的IUPAC编号排序,将满足下列条件的脱氯子产物列入表4:① 自首次出现时间起,在后续采样中亦被检出;② 检出浓度超过检测限2倍以上,足以保证子产物存在,而非实验误差造成;③ 子产物与其母体、下一级子产物的出现时间和物质的量浓度增减变化相吻合．从表4中可看出,太湖底泥中多氯联苯脱氯以间位和对位脱氯方式为主,出现的少量邻位脱氯产物尚有待延长反应时间进行验证．呈现明显积累的5种单体PCB1,PCB2,PCB25,PCB32,PCB66(PCB66是PCB25最有可能的上一级母体)的共同特点是:联苯环上剩余的氯原子不论是邻位、间位或对位，多为无侧位氯取代的氯原子．这说明当相邻位置存在其他氯原子时,该氯原子被取代的难度会降低,是微生物首选的进攻位置,该结果和此前美国哈德逊河、格拉斯河的发现较为一致[11,13]．

2.3 二噁英风险评估

外加的9种多氯联苯单体中,PCB105和PCB114是单邻位取代的类二噁英物质,具有二噁英毒性．根据世界卫生组织2005年修定的标准,它们的TEF均为0.3×10-4(见表5)．对微环境体系中脱氯产物的分析表明,在24周的实验周期内,脱氯反应并未产生新的具有二噁英毒性的多氯联苯子产物,体系中TEQ的变化均由PCB105和PCB114的降解所导致．在24周的实验周期内,TEQ由(297±2)pg/g降至(21±5)pg/g．在3周的滞后期过后,微环境体系的TEQ即快速降低,从第6周到第12周,TEQ平均降低速率为(31±3)pg/(g·周)．此后降低速率放缓,12～18周的降低速率约为(9±0) pg/(g·周)．在第18周,类二噁英毒性当量降至(27±10)pg/g,约为体系初始时的9%,二噁英毒性被大幅降低．18周后的TEQ降低较为有限,这是由于微环境体系内的绝大部分类二噁英多氯联苯已被降解．以微环境体系中脱氯降解产物普遍出现的第15周样品为例,对比整体脱氯能力更强的美国哈德逊河和格拉斯河底泥中TEQ数据[13,18](见表5)发现,太湖底泥降解类二噁英多氯联苯PCB105和PCB114的能力强于美国哈德逊河和格拉斯河底泥．在反应进行15周后,太湖底泥微环境的TEQ降低了约80%,而同期的哈德逊河和格拉斯河仅降低了约50%和40%．这一发现有利于对太湖底泥中多氯联苯脱氯解毒作用的综合评价．由于太湖底泥具有更快降解类二噁英多氯联苯、降低生态毒性的能力,从二噁英毒性角度考虑未来可以适当缩短多氯联苯污染修复的时间,从而降低修复成本．

表4 脱氯代谢产物及其母体和脱氯路径

表5 哈德逊河、格拉斯河和太湖底泥微环境总毒性 当量比较

注:括号内百分数代表相对于所添加母体多氯联苯的毒性当量所降低的百分数．

3 结论

1) 太湖底泥中的天然微生物具备厌氧脱氯降解多氯联苯的能力．微环境反应进行24周后,多氯联苯总浓度由初始的(49.56±0.38)mg/kg降为(42.19±0.14)mg/kg,降低14.9%．

2) 所添加的9种典型多氯联苯单体降解顺序和速率不同．PCB5,PCB12,PCB105和PCB114降解较快,PCB64,PCB153和PCB170居中,PCB71和PCB149较为缓慢,通过分析结构发现太湖底泥对一个苯环上同时出现2个邻位取代氯(26-)的分子降解能力较弱．

3) 太湖底泥中的多氯联苯以对位和间位脱氯为主．最主要的5种脱氯产物PCB1,PCB2,PCB25,PCB32,PCB66(PCB66是PCB25最有可能的上一级母体)的联苯环上剩余的氯原子多为无侧位氯取代的氯原子．这说明当相邻位置存在氯原子时,氯原子被取代的难度会降低,是微生物首选的进攻位置．

4) 太湖底泥降解类二噁英多氯联苯PCB105和PCB114的能力要强于受多氯联苯污染较重的美国哈德逊河和格拉斯河底泥,从二噁英毒性角度考虑则可以适当缩短多氯联苯污染修复的时间,从而降低环境修复成本．

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Dechlorination of typical polychlorinated biphenyl congeners
in Taihu Lake sediment microcosms

Xu Yan1Liu Sha1Xu Lei1Chen Xi1,2Zhou Yazi1Qin Qingdong1

(1School of Civil Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China) (2Power China Huadong Engineering Corporation Limited, Hangzhou 310014, China)

Dechlorination of 9 commercially available polychlorinated biphenyl(PCB) congeners including PCB5, PCB12, PCB64, PCB71, PCB105, PCB114, PCB149, PCB153 and PCB170 was examined in Taihu Lake sediment microcosms in a time course of 24 weeks. The results show that native microorganisms in Taihu Lake sediments are capable of dechlorinating PCBs; the nine added cogeners exhibit different extent of dechlorination; total PCBs in slurry reduce from (49.56±0.38) mg/kg to (42.19±0.14)mg/kg; Para and meta removals are prevalent. The dominant observed dechlorination products include PCB1, PCB2, PCB25, PCB32, PCB47, PCB49, PCB52, PCB66, PCB90, PCB99, PCB101 and PCB102. After 24 weeks of incubation, the total TEQs reduce from (297±2)pg/g to (21±5)pg/g. Dechlorination leads to a reduction of TEQs by 92.9%, suggesting an apparent environmental detoxification.

Taihu Lake; polychlorinated biphenyl; sediment; microbial dechlorination

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.030

2017-01-21. 作者简介: 许妍(1980—),女,博士,副教授,xuxucalmm@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(41671468，41301546,51408119)、南京大学污染控制与资源化国家重点实验室开放基金资助项目(PCRRF16018).

许妍,刘莎,徐磊,等.典型多氯联苯在太湖底泥微环境中的脱氯降解[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(4):825-831.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.030.

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A

1001-0505(2017)04-0825-07