葡萄糖/膨润土复合高吸水树脂的制备及性能

尹立辉，许艳玲

（1.天津农学院 a. 基础科学学院，b. 化学实验教学中心，天津 300384）

葡萄糖/膨润土复合高吸水树脂的制备及性能

尹立辉1a,b，许艳玲1a

（1.天津农学院 a. 基础科学学院，b. 化学实验教学中心，天津 300384）

复合高吸水树脂是一种带有亲水基团的高分子聚合物，是近年来广泛研究的新型功能材料。为提高树脂的吸水倍率、吸水后的凝胶强度以及降低生产成本，采用水溶液聚合法，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，在丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）为单体共聚交联反应的基础上，添加一定比例的葡萄糖和膨润土，制备葡萄糖/膨润土复合高吸水树脂，考察葡萄糖和膨润土的质量比、单体丙烯酸和丙烯酰胺的质量比、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量、引发剂过硫酸钾的用量、聚合反应温度及丙烯酸的中和度对复合树脂吸水率的影响。结果表明：当m（葡萄糖）: m（膨润土）＝1: 3、m（AA）: m（AM）＝3: 1、w（引发剂）＝0.4%、w（交联剂）＝0.08%、AA中和度为 65%、反应温度T＝75 ℃时，复合高吸水树脂最大吸水率为985 g/g，最大吸盐水率为114 g/g。

复合高吸水树脂；葡萄糖；膨润土；吸水率

高吸水树脂是一种典型的功能高分子材料，由单体分子经聚合反应合成或由高分子化合物经过化学改性而制成，通过适度交联产生三维网络结构，分子链上含有很多羟基、羧基和酰胺基等强亲水基团，1 g树脂能够吸收几百克至上千克的水分。高吸水树脂被广泛地应用到工业、农业、林业、园艺、医药等领域，可作为土壤改良剂、保鲜剂、防雾剂、脱水剂、水凝胶材料等，因此成为研究的热点[1-4]。目前研究的主要方向包括淀粉系高吸水树脂、纤维素高吸水性树脂以及合成系高吸水树脂。淀粉系高吸水树脂的主要特征是吸水后的强度比较低，保水能力不如合成树脂，在细菌等微生物作用下容易分解[5-6]。纤维素高吸水性树脂的吸水量稍低，一般为自身质量的几百倍[7-8]。合成系高吸水树脂制备工艺简单，适用于工业生产。其中又以聚丙烯酸（盐）类的研究最多[9-16]。在聚合过程中引入具有强亲水性的羟基基团和具有吸水性的无机物质，可以改善树脂的结构，提高树脂的吸水能力。

葡萄糖分子中含有5个羟基，将其引入到树脂结构中，可以在聚合物链中引入更多的羟基，增加树脂中的亲水基团，提高树脂的吸水能力。膨润土具有很好的吸湿性和膨胀性，能够很好地改善树脂吸水后刚性变差的问题，提高树脂吸水后的凝胶强度，是合成高吸水树脂理想的添加物[17-18]。

本研究以丙烯酰胺和丙烯酸作为单体，在聚合反应过程中引入一定比例的葡萄糖和膨润土来制备复合高吸水树脂。探讨葡萄糖和膨润土的质量比、单体丙烯酰胺和丙烯酸的质量比、交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）的用量、引发剂（过硫酸钾）的用量、聚合反应温度及丙烯酸的中和度对复合树脂吸水率的影响，可以为降低合成树脂的生产成本提供理论依据，以提高其推广价值。

1 材料与方法

1.1 试剂

主要试验药品均为分析纯，其中葡萄糖、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸均购自天津市光复精细化工研究所；过硫酸钾购自天津市化学试剂三厂；氢氧化钠购自天津市光复科技发展有限公司。

1.2 方法

1.2.1 葡萄糖/膨润土复合高吸水树脂的制备

取丙烯酸5.0～10.0 mL置于100 mL烧杯中，用质量分数为 20%的氢氧化钠溶液中和至所需中和度 55%～75%，然后按丙烯酸与丙烯酰胺质量比为 1:1、2:1、3:1、4:1和 5:1，分别加入计算量的丙烯酰胺，两种单体的总质量为12 g。交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量分别为单体总质量的0.04%～0.12%[19]，充分搅拌使之溶解，备用。

取葡萄糖0.2～0.6 g置于另一烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入0.6～1.0 g膨润土，葡萄糖和膨润土质量比分别为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5，两者的总质量为单体总质量的 10%。后加入过硫酸钾24～72 mg，占单体总质量的0.2%～0.6%，搅拌均匀。在温度为65～85 ℃时缓慢地边搅拌边加入到第一个烧杯中，待体系出现凝胶后，保持温度恒定0.5 h。反应完成后将凝胶取出，70～80 ℃烘干备用。

1.2.2 吸水性能测试

将烘干后的样品准确称量0.2～0.3 g，置于烧杯中，加入蒸馏水或配置好的质量分数为0.9%的盐水，测试样品的吸水率，吸水率按公式（1）计算。

式中：Q为吸水率（g/g）；M2为吸水后样品的质量（g）；M1为烘干样品的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 葡萄糖与膨润土质量比对复合高吸水树脂吸水率的影响

葡萄糖与膨润土质量比对吸水率的影响如图1所示。当 m（葡萄糖）∶m（膨润土）＜1∶3时，复合树脂的吸水率随膨润土含量的增大而呈上升趋势。当m（葡萄糖）∶m（膨润土）＝1∶3时，复合高吸水树脂的吸蒸馏水率达到最大值，为985 g/g，吸盐水率最大值为114 g/g。当m（葡萄糖）∶m（膨润土）＞1∶3时，复合高吸水树脂的吸蒸馏水率与吸盐水率均呈下降趋势。葡萄糖含量较高时，聚合物中羟基之间、羟基和羧基之间互相交联，吸水倍率反而低。随着葡萄糖含量下降，膨润土含量增加，亲水基团之间的交联程度下降，吸水率也随之上升。葡萄糖含量进一步下降，亲水基团减少，吸水率也随之减小。

图1 葡萄糖与膨润土质量比对复合高吸水树脂吸水率的影响

2.2 单体质量比对复合高吸水树脂吸水率的影响

丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）质量比对吸水率的影响如图2所示。当m（AA）∶m（AM）＜3∶1时，吸水率随丙烯酸的含量增加而增大。当m（AA）∶m（AM）＝3∶1时，复合高吸水树脂的吸水率达到最大值。当 m（AA）∶m（AM）＞3∶1 时，随丙烯酸含量的增加，树脂的吸水率下降。这是由于随着丙烯酸含量的增高，亲水性比较强的羧酸负离子（—COO-）的含量也增高，树脂的吸水率也增大。当丙烯酸过量后，羧基之间容易发生自交联的均聚反应，可溶部分增加，吸水率也随之下降[19]。

图2 单体质量比对复合高吸水树脂吸水率的影响

2.3 N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量对复合高吸水树脂吸水率的影响

N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量对吸水率的影响如图3所示。当N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量小于单体质量的 0.08%时，树脂的吸水率呈逐渐增大的趋势，当 N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量大于单体质量的 0.08%时，树脂的吸水率呈逐渐减小的趋势，当 N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为单体质量的 0.08%时，树脂的吸水率最大。这是因为当 N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量较少时，聚合物的交联密度小，不易形成理想的三维网络结构，难以锁住水分，所以吸水率较低。随着 N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量的增加，聚合物网状结构形成，吸水量提高。N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量继续增加时，三维网络内部交联度过大，溶胀性降低，吸水率也降低。

图3 N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量对复合高吸水树脂吸水率的影响

2.4 过硫酸钾用量对复合高吸水树脂吸水率的影响

过硫酸钾用量对吸水率的影响如图4所示。当过硫酸钾的用量小于单体质量的0.4%时，树脂的吸水率随着过硫酸钾用量的增加而增大，当过硫酸钾用量为单体质量的0.4%时，树脂的吸水率最大。当过硫酸钾用量大于单体质量的0.4%时，树脂的吸水率随着过硫酸钾用量的增加呈下降趋势。这是由于当过硫酸钾用量少时，聚合效率低，不易形成有效的空间网络结构，吸水率较低。随着过硫酸钾用量增加，反应速度加快，空间网络结构容易形成，吸水率随之增加。当过硫酸钾过量时，聚合反应速率过快，难以形成理想的网络结构，同时容易出现爆聚现象，致使树脂的吸水率下降。

图4 过硫酸钾用量对复合高吸水树脂吸水率的影响

2.5 丙烯酸中和度对复合高吸水树脂吸水率的影响

丙烯酸中和度对吸水率的影响如图5所示。当丙烯酸中和度＜65%时，树脂的吸水率随着中和度的增大呈上升的趋势。当丙烯酸中和度＞65%时，树脂的吸水率随着中和度的增大呈下降趋势。当丙烯酸中和度＝65%时，树脂的吸水率最大。这是由于当丙烯酸中和度＜65%时，未被中和的羧基（—COOH）含量较高，羧基的活性大于中和后生成的羧酸钠（—COONa），容易形成交联度高的产物，吸水性能差。当丙烯酸中和度＞65%时，丙烯酸钠含量增多，不易形成有效的空间网络结构，导致吸水率下降[19]。

图5 丙烯酸中和度对复合高吸水树脂吸水率的影响

2.6 聚合温度对复合高吸水树脂吸水率的影响

如图6所示，聚合温度对树脂的吸水性能有明显的影响。当聚合温度＜75 ℃时，树脂的吸水率随着温度的升高呈上升的趋势。当聚合温度＞75 ℃时，树脂的吸水率随着温度的升高呈下降的趋势。树脂的吸水率达到最大时，聚合温度＝75 ℃。当聚合温度较低时，过硫酸钾分解速度缓慢，生成的自由基较少，聚合反应速率较慢，不易形成网状结构，所以吸水率较低。聚合温度升高，自由基生成的速率加快，聚合反应速率也随之加快，容易形成有效的三维网状结构，吸水率也随之增大。当聚合温度过高，容易引发爆聚，导致吸水率下降。

图6 聚合温度对复合高吸水树脂吸水率的影响

3 结论

通过对丙烯酸和丙烯酰胺聚合反应中引入葡萄糖和膨润土的研究发现，添加一定比例的葡萄糖和膨润土可以提高合成树脂的吸水率。最佳合成工艺条件为：m（葡萄糖）∶m（膨润土）＝1∶3、m（AA）∶m（AM）＝3∶1、w（引发剂）＝0.4%、w（交联剂）＝0.08%、丙烯酸中和度＝65%、反应温度＝75 ℃时，葡萄糖/膨润土复合高吸水树脂最大吸蒸馏水率为985 g/g，最大吸盐水率为114 g/g。引入的葡萄糖和膨润土价格低廉，合成过程操作简便，能够降低合成树脂的成本，是具有推广价值的一种复合高吸水树脂制备方法。

[1] 龚建清，肖黾. 高吸水树脂与减缩剂复合对水泥砂浆自收缩的影响[J]. 材料导报，2016，30（16）：109-114.

[2] 付渊，乌仁其木格. 羧甲基淀粉高吸水树脂吸水保水性能研究[J]. 广州化工，2016，44（8）：81-82.

[3] 牛育华，赵冬冬，魏恩志，等. PEG/PVA/PAA复合高吸水性树脂的制备及其保水性能[J]. 精细化工，2016，33（6）：628-634.

[4] 卢从从，赵妍嫣，郑志. 小麦淀粉基高吸水树脂的吸盐热力学及动力学[J]. 功能材料，2015，15（46）：15084-15089.

[5] 张铭，胡达，邓仕英，等. 玉米淀粉接枝高吸水树脂的制备研究[J]. 科学技术与工程，2016，16（16）：238-242.

[6] 张伟，宋安新，霍晓月，等. 淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂的合成及其吸水保水性能研究[J]. 燕山大学学报，2016，40（4）：355-359.

[7] 刘书林，康海，赵坤，等. 羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂的合成[J]. 西安航空学院学报，2015，33（3）：46-49.

[8] 霍全，刘冬，赵晶晶，等. 海藻酸钠/羧甲基纤维素/丙烯酸双母系高吸水性树脂的合成与表征[J]. 燕山大学学报，2016，40（2）：184-188.

[9] 孟励，尹立辉，周奎，等. 高岭土/柠檬酸复合高吸水树脂的制备及性能研究[J]. 天津农学院学报，2015，22（3）：28-31.

[10] 于智，李爽，王志国，等. 不同发泡剂对AA/AM/AMPS三元共聚高吸水树脂性能的影响[J]. 材料科学与工艺，2016，24（2）：63-67.

[11] 柳婵，管仁贵，辛志荣，等. 高岭土改性蓄热保温高吸水树脂的性能[J]. 江苏农业科学，2015，43（1）：354-355.

[12] 张铭. 淀粉接枝AA/AM的制备与性能研究[J]. 广州化工，2016，44（9）：67-68.

[13] 黄琳娟，李营营，黄海波，等. 蔗渣/羟丙基淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂降解性能分析[J]. 南方农业学报，2016，47（2）：285-289.

[14] 马蕾，彭昌盛，曲克明，等. 蒙脱石/聚丙烯酸钠复合高吸水材料在咸淡水环境中的吸水性能[J]. 中国科技论文，2013，8（2）：158-165.

[15] 张学文，白波，何云华，等. SBP/P（AA-co-AM）复合高吸水树脂的溶胀及尿素缓释性能研究[J]. 材料导报，2016，30（10）：61-66.

[16] 李晗，罗爱倩，李金霞，等. 反相悬浮法制备聚丙烯酸盐高吸水树脂的研究[J]. 广州化工，2016， 44（21）：59-61.

[17] 张立颖，梁兴唐，潘宁，等. 机械活化淀粉基膨润土复合高吸水树脂性能的研究[J]. 精细化工，2014，31（5）：551-555.

[18] 王瑞杰，杨连威，田静毅. 淀粉/膨润土复合高吸水树脂的制备工艺研究[J]. 功能材料，2015，46（17）：17119-17122.

[19] 韩月云，曹奇领，化全县，等. 有机/无机复合高吸水树脂的制备及性能[J]. 化工学报，2015，66（9）：3795-3800.

责任编辑：宗淑萍

Preparation and Study of Glucose/Bentonite Complex Superabsorbent Resin

YIN Li-hui1a,b, XU Yan-ling1a
（1. Tianjin Agricultural University, a. College of Basic Science, b. Chemistry Experiment Teaching Center,Tianjin 300384, China）

Complex superabsorbent resin was a high molecule polymer with hydrophilic groups. It was widely studied resent years. To increase the absorption rate of water, gel intensity after water absorbing and decrease the manufacturing costs, a superabsorbent resin was synthesized by aqueous solution polymerization with acrylic acid（AA）, acrylamide（AM）, glucose and bentonite as substrates, N,N-methylene bisacrylamide（NMBA）as crosslinker, and potassium persulfate（KPS）as initiator.The influences of mass ratio of glucose and bentonite, the monomer ratio, the content of crosslinking agent, the amount of initiator, neutralization degree of acrylic acid and reaction temperature were studied．The results showed that the optimal reaction conditions are as follows: the mass ratio of glucose and bentonite 1:3, the mass ratio of acrylic acid to acrylamide 3:1, the amount of initiating agent 0.4%, the amount of crosslinker 0.08%, the neutralization degree of acrylic acid 65%, reaction temperature 75 ℃. Under such conditions, absorbency of the resin in distilled water and NaC1 solution were 985 g/g and 114 g/g,respectively.

superabsorbent composite; glucose; bentonite; water absorption

TQ324.8

：A

2017-01-05

国家自然科学基金青年项目“具有开关功能胰岛素载体的制备及其葡萄糖响应性的研究”（214040822）

尹立辉（1973-），男，黑龙江五大连池人，副教授，博士，主要从事有机化学方面的教学与研究工作。E-mail: ylhui1973@163.com。

1008-5394（2017）02-0081-04