GC-MS法测定塑料及其制品中三(2-氯乙基)磷酸酯

王伟，赵杰，梁永明，王桂苓

（阜阳市产品质量监督检验所，国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心，安徽阜阳 236000）

GC-MS法测定塑料及其制品中三(2-氯乙基)磷酸酯

王伟，赵杰，梁永明，王桂苓

（阜阳市产品质量监督检验所，国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心，安徽阜阳 236000）

采用气相色谱-质谱联用法检测塑料及其制品中阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯的含量。样品采用微波萃取，萃取温度为100℃，时间为10 min，浓缩样品溶液至近干后定容至1 mL，用0.45 μm滤膜过滤，采用气相色谱-质谱联用仪进行定性定量分析。三(2-氯乙基)磷酸酯的质量浓度在0.1～10.0 μg/mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性，线性相关系数为0.999 8，检出限为0.02 mg/kg。空白样品加标回收率为85.1%～94.6%，测定结果的相对标准偏差在1.60%～4.15%（n=7)之间。该方法准确度高，重现性好，可作为塑料及其制品中三（2-氯乙基）磷酸酯的检测方法。

三(2-氯乙基)磷酸酯；塑料及其制品；阻燃剂；微波萃取

AbstractThe detection methods for tris(2-chloroethyl) phosphate plastic and plastic product by gas chromatography-mass spectrometry was established. Sample was extracted by microwave，the extraction temperature was 100℃, the extraction time was 10 min. Sample solution was concentrated nearly dry to 1 mL，gas chromatography mass spectrometry was used for qualitative and quantitative analysis after sample being micro- filtrated by 0.45μm membrane.The mass concentration of tris (2-chloroethyl) phosphate was linear with chromatographic peak area in the range of 0.1-10.0 μg/mL,the correlation coef ficient was 0.999 8, the detection limit was 0.02 mg/kg. The recoveries of the standard working solution in blank samples were 85.1%-94.6%, and the relative standard deviation of detection results was 1.60%-4.15%(n=7).This method has high accuracy，good reproducibility，it can be used to detect tris (2-chloroethyl) phosphate in plastic and plastic product.

Keywordstris(2-chloroethyl)phosphate; plastic and plastic product; retardan; microwave extraction

三(2-氯乙基)磷酸酯又称三氯乙基磷酸酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，简称TCEP，化学结构式见图1。因具有高效阻燃性、良好的防紫外光性和耐低温性，三(2-氯乙基)磷酸酯可作为阻燃性增塑剂添加到聚氯乙烯、聚氨酯、酚醛树脂、聚丙烯酸酯等中，而且可以改善塑料的抗静电性、耐寒性、耐酸性、耐水性，因此被广泛应用于塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料等领域［1-4］。三(2-氯乙基)磷酸酯化学性质稳定，在自然条件下很难降解，对水生生物具有生态毒性，具有一定的生物积累性，人体长期接触后会侵害大脑，且对人体内分泌、生殖、神经系统具有一定的毒性［5-6］。目前三(2-氯乙基)磷酸酯已出现在水体、土壤、空气、室内环境及生物体中［7-9］，美国及欧盟等国家和地区，开始立法限制儿童玩具及产品中包括三(2-氯乙基)磷酸酯在内的多种阻燃物质的含量。欧洲的国际环保纺织协会提出了禁止将三磷酸酯（2-氯乙基）作为纺织品阻燃处理物质使用的要求，并规定其检测限量值为0.1%（质量分数）。欧盟委员会对玩具中阻燃剂引进特定限值，要求所有进口欧盟的玩具中三(2-氯乙基)磷酸酯含量不超过 5 mg/kg。

目前对三(2-氯乙基)磷酸酯的测定已有标准方法及相关文献报道［10-13］，SN/T 4502-2016 方法(气相色谱-质谱法)针对性强，仅适用于聚氨酯泡沫及其制品；GB/T 24279-2009 《纺织品禁/限用阻燃剂的测定(气相色谱-质谱法)》仅适用于纺织品，该方法中三（2-氯乙基）磷酸酯和三（2，3-氯丙基）磷酸酯色谱峰接近，可能互相干扰；姜文良采用气相色谱-质谱法测定塑料制品中的三(2-氯乙基)磷酸酯含量，在样品处理时使用塑料粉碎机，粉碎颗粒过大，对于阳性样品来说可能提取不够完全。笔者处理样品时采用液氮冷冻粉碎，通过试验多种提取溶剂及提取方法，建立气相色谱-质谱联用仪检测塑料及其制品中的三(2-氯乙基)磷酸酯。该方法在样品处理时，能使样品颗粒细小均一，且能较完全地提取样品中待测物质，适用于塑料及其制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的测定，为塑料产品和生产环境健康风险评估和环境保护提供技术依据。

图1 三(2-氯乙基)磷酸酯的化学结构

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010Plus型，日本岛津企业管理（中国）有限公司；

微波消解仪：Ethos A型，意大利麦尔斯通公司；

电子天平：BSA224S型，北京赛多利斯天平厂；

甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷：色谱纯；

三(2-氯乙基)磷酸酯标准品：纯度为99.5%，德国Dr.Ehrenstorfe公司；

三(2-氯乙基)磷酸酯标准储备溶液：准确称取三(2-氯乙基)磷酸酯标准品1 g(精确至0.0001 g)，用乙酸乙酯定容至100 mL，此标准储备溶液的质量浓度为10 mg/mL。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱条件

色谱柱：DB-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：250℃；载气：氦气(纯度大于99.999%)；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL；流量控制模式：线速度；柱流量：1.2 mL/min；质谱与色谱接口温度：280℃；柱温箱升温程序：80℃保持1 min，以10℃/min升温至200℃，保持2 min，再以20℃/min升温至260℃保持7 min。

1.2.2 质谱条件

离子源温度：230℃；质谱电离方式：电子轰击(EI)源；电离能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描(SIM)定性；溶剂延迟：4.5 min；全扫描质量范围：m/z50～350；定量离子 249，参考离子 99，143，205，251。

1.3 样品预处理方法

将样品剪碎成10 mm以下碎片，混匀后经液氮冷冻粉碎。称取1 g样品精确至(0.001 g)，倒入萃取罐中，加入20 mL萃取溶剂，放入微波萃取仪中，升温至100℃，保持10 min。待冷却至室温后，在萃取液中加入正己烷进行沉淀，经过滤后浓缩样液至近干，加入1 mL乙酸乙酯振荡溶解残渣后定容，用0.45 μm有机滤膜过滤后上机分析。若检测结果超出线性范围，可将待测液稀释后进行分析。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 萃取溶剂的选择

三(2-氯乙基)磷酸酯能溶于甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，不溶于脂肪芳烃。选取甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、正己烷等不同溶剂进行试验，考察溶剂对阳性样品的提取效果。结果表明，在相同的提取条件下，以甲醇和丙酮的三(2-氯乙基)磷酸酯色谱峰面积最大，由于甲醇毒性较大，极性强，有损于非极性色谱柱，故选择丙酮作为三(2-氯乙基)磷酸酯的提取溶剂。

2.1.2 萃取时间的选择

在其它条件下相同的情况下，以丙酮为溶剂，用微波分别萃取 2，4，6，8，10，12，14，16，18 min，考察提取效果。结果表明，随萃取时间的增加，色谱峰面积逐渐增大，在萃取时间为8 min后色谱峰相对稳定，为保证萃取效率，选择萃取时间为10 min。

2.1.3 萃取温度的选择

在其它条件下相同的情况下，以丙酮为溶剂，用微波在不同温度（50～120℃）下进行提取。结果显示，从50℃开始随着温度的提高，色谱峰面积逐渐增大，当试验温度达到100℃后，色谱峰面积变化不大，且随着温度的提高色谱峰峰形变差，干扰峰增加，因此选择萃取温度为100℃。

2.2 色谱条件的选择

2.2.1 色谱柱

试验比较了DB-1色谱柱、DB-5色谱柱、DB-WAX色谱柱的分析结果，3种型号的色谱柱规格相同（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。试验结果表明，使用DB-WAX色谱柱时三(2-氯乙基)磷酸酯色谱峰出峰时间晚，且响应值很低；使用DB-1色谱柱色谱柱时，三(2-氯乙基)磷酸酯色谱峰出现明显的拖尾现象，且峰形较差，改变进样口温度和升温程序等参数后峰形仍无明显改善；使用DB-5毛细管色谱柱时，色谱峰响应值最高，峰形尖锐且对称，故选择DB-5毛细管色谱柱。

2.2.2 柱温

测试了多种柱温升温程序对色谱峰的影响。试验表明，恒温会导致色谱峰拖尾，且分析时间过长；升温过快又会导致多种杂质在目标峰附近，对检测结果和精密度造成影响。最终确定柱温箱升温程序：80℃保持1 min，以10℃/min升温至200℃，保持2 min，再以20℃/min升温至260℃保持7 min，在该条件下峰形尖锐、对称且无明显拖尾。

在1.2仪器条件下，三(2-氯乙基)磷酸酯标准溶液的色谱图见图2。

图2 三(2-氯乙基)磷酸酯标准溶液的TIC色谱图

2.3 线性方程和检出限

测试了不同浓度下的线性，当标准溶液浓度大于20.0 μg/mL时，会因为过载而使线性相关系数变差，因此标准工作液曲线范围设定在0～10.0 μg/mL。将三(2-氯乙基)磷酸酯标准储备液逐级稀释，配制成质量浓度为 0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/mL的系列标准工作液。分别进样1 μL测定，以色谱峰面积Y为纵坐标，质量浓度X(μg/mL)为横坐标进行线性回归，得到线性方程为Y=854 196.1X+68 738.38，线性相关系数r=0.999 8，表明线性良好。

在空白样品中加入逐级稀释的低浓度三(2-氯乙基)磷酸酯标准溶液，按1.3方法进行处理和测试，以3倍信噪比确定方法的检出限为0.02 mg/kg，以10倍信噪比确定方法的定量限为0.06 mg/kg。

2.4 加标回收与精密度试验

选择空白塑料样品为本底，分别加入0.1，1.0，10.0 μg/mL 3个不同浓度的三(2-氯乙基)磷酸酯标准溶液，按照1.3方法处理后分别平行测定7次，测定结果见表1。由表1可知，方法平均回收率在85.1%～94.6%之间，相对标准偏差在1.60%～4.15%以内，可见方法的准确度和精密度较高。

表1 方法回收率和精密度试验结果

3 结语

采用微波萃取法处理样品，以气相色谱-质谱联用法测定塑料及其制品中的三（2-氯乙基）磷酸酯，目标峰明显高于杂质峰，且分离完全，杂质基本干扰分析测试。该方法准确度高，重现性好，可作为塑料及其制品中三（2-氯乙基）磷酸酯检测的理想方法。

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Determination of Tris(2-chloroethyl) Phosphate in Plastic and Plastic Product by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Wang Wei, Zhao Jie, Liang Yongming, Wang Guiling
( Fuyang Institute of Product Quality Supervision and Inspection, National Recycle Nonferrous Metals Rubber & Plastic Materials Quality Supervision and Inspection Center, Fuyang 236000, China）

O957.7

A

1008-6145(2017)04-0065-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.016

联系人：王伟；E-mail: 122068859@qq.com

2017-04-12