液液萃取-气相色谱法测定地表水中硝基苯

邓善桥

(核工业二九○研究所，广东韶关 512029)

液液萃取-气相色谱法测定地表水中硝基苯

邓善桥

(核工业二九○研究所，广东韶关 512029)

采用液液萃取-气相色谱法测定地表水中硝基苯的含量。采用盐酸调节水样至pH值为4左右，在200 mL水样中加入8 g氯化钠，以甲苯为萃取剂，以CD-5MS色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器检测地表水中硝基苯的含量。硝基苯的质量浓度在10～150 μg/L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数r=0.999 4，方法检出限为0.24 μg/L。加标回收率在91.6%～96.7%之间，测定结果的相对标准偏差小于3(n=7)。该方法操作简便，灵敏度高，适用于地表水中硝基苯的分析。

液液萃取；气相色谱法；地表水；硝基苯

AbstractThe method for detection of nitrobenzene in surface water by liquid liquid extraction-gas chromatography was established. Hydrochloric acid was adopted to adjust water pH to about 4， 8 g sodium chloride was added in the 200 mL water sample， toluene was used as extracting agent，CD-5MS chromatographic column was used for separation，the content of nitrobenzene in surface water was detected with hydrogen flame ionization detector. The concentration of nitrobenzene was linear with peak area in the range of 10-150 μg/L with linear correlation coef ficient of 0.999 4.Detection limit of the method was 0.24 μg/L. The standard addition recoveries ranged from 91.6% to 96.7%, the relative standard deviations of detection results were less than 3%(n=7). The method is simple to operate，which is suitable for the analysis of nitrobenzene in surface water with high sensitivity.

Keywordsliquid-liquid extraction; gas chromatography; surface water; nitrobenzene

硝基苯(又名密斑油、苦杏仁油)是一种无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机试剂。硝基苯作为有机合成中间体及用作生产苯胺的原料，广泛应用于染料、香料、炸药等有机合成工业［1］。硝基苯属于有毒物质，在水中具有极高的稳定性，对水环境污染较大，GB 3838-2002 《地表水环境质量标准》规定其标准限值为0.017 mg/L。

测定水中硝基苯常用分析方法有还原-偶氮光度法和气相色谱法等［1-5］，但分光光度法灵敏度低，操作繁琐。气相色谱法具有选择性好，灵敏度高和应用范围广等特点，是水中痕量有机物分析的有效方法之一，但该方法分析前需要对水样进行富集前处理。目前水样中有机物的富集方法主要有吹扫捕集法、液液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法等［6-12］。液液萃取法是水中有机物富集的经典方法，具有简便、回收率高、成本较低且易于操作等优点，而固相萃取法和固相微萃取法样品处理耗时长且不经济。笔者建立了在酸性条件下以甲苯为萃取剂提取地表水中的硝基苯，以CD-5MS柱毛细管色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器检测的方法。该方法操作简便快速，灵敏度高，重现性好，测定结果准确可靠，能满足水中痕量硝基苯的分析要求［13］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，配备氢火焰离子化检测器，美国安捷伦科技公司；

全自动氮吹浓缩仪：NAI-DCY-12Z型，上海那艾精密仪器有限公司；

超纯水机：CSR-1-05型，北京爱思泰克科技有限公司；

电子分析天平：FA1004B型，最小分度值0.1 g，上海平轩科学仪器有限公司：

硝基苯标准储备溶液：1 000 mg/L，国家标物质研究中心；

苯、甲苯、正已烷、二氯甲烷、丙酮：均为色谱纯；

盐酸、氯化钠和硫酸钠：均为优级纯，氯化钠和硫酸钠使用前于500℃烘烤4 h。

1.2 色谱条件

色 谱 柱：CD-5MS柱 (30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：高纯氦气，流量为1.0 mL/min；进样口温度：250℃；检测器温度：300℃；升温程序：起始温度50℃，保持2 min，以10℃/min升至220℃，保持3 min；进样方式：不分流，进样体积为1 μL。

1.3 水样采集及处理方法

在采样现场，将水样沿瓶壁缓缓倒入玻璃采样瓶中，水样充满后液面上不留有空间，塞紧瓶口使水样处于密封状态。用浓盐酸调至pH 4左右，最好当天分析。

量取200 mL地表水样品置于分液漏斗中，加入8 g氯化钠振摇溶解后，再加入10 mL甲苯摇动萃取10 min，取下静置分层后弃去水相。萃取液通过无水硫酸钠脱水后经氮吹浓缩仪于40℃浓缩至近0.3 mL左右，用甲苯定容至1.0 mL后，进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取液的选择

用微量注射器移取15 μL硝基苯标准储备溶液于1 000 mL空白水样中，得硝基苯的质量浓度为15 μg/L的硝基苯水样溶液。移取硝基苯水样溶液200 mL置于分液漏斗中，分别选择苯、甲苯、正已烷、二氯甲烷、丙酮5种萃取液进行萃取分析，得到硝基苯的回收率分别为92.4%，93.9%，79.1%，82.6%，86.3%。由此可见，苯和甲苯对水中硝基苯的提取效率较高，均在90%以上。甲苯属于低毒有机物，在人体内可被氧化成苯甲酸代谢除去，对人体的危害要比苯小很多，因此实验选择甲苯作为萃取液。

2.2 氯化钠用量

在有机物的液液萃取过程中加入适量的无机盐，利用盐析效应减少水溶液中自由水分子量，增加有机物在水中的有效浓度，使水相和有机相更好地分层，有利于提高有机物的提取效率［14］，本实验选择氯化钠为盐析电解质。在200 mL质量浓度为15 μg/L 的硝基苯水样中分别加入 0，4，6，8，10 g 氯化钠后，进行液液萃取和气相色谱分析，考察氯化钠的加入量对硝基苯回收率的影响。结果表明，硝基苯的萃取效率随着氯化钠加入量的增加而增大，当氯化钠加入量超过8 g时，硝基苯的回收率变化不大，因此选择200 mL水样中氯化钠的加入量为8 g。

2.3 水样pH值的确定

用盐酸和氢氧化钠将200 mL质量浓度为15 μg/L 硝基苯水样的 pH 值分别调节为 4，6，8，10，按1.3方法进行分析，考察样品溶液的pH值对硝基苯回收率的影响，结果见表1。

表1 不同pH值时硝基苯的回收率

由表2可知，硝基苯在水中的存在形式受pH值的影响较大。pH值较小时，硝基苯以分子形式存在于水溶液中，有利于其在有机相中的分配和有机试剂的萃取，pH值为4时，硝基苯的回收率最高。因此实验用盐酸将水样pH值调至4左右，再进行萃取分析。

2.4 色谱柱的选择

根据硝基苯的理化性质，分别选用DB-1型色谱柱、HP-5型色谱柱和CD-5MS型毛细管色谱柱对浓度为15 μg/L硝基苯标准样品进行色谱分析。实验表明，硝基苯在CD-5MS型色谱柱上出峰较快，峰形较好且灵敏度最高，色谱图见图1。

图1 硝基苯标准样品色谱图

2.5 标准工作曲线

用微量注射器准确移取50 μL硝基苯标准储备溶液于10 mL容量瓶中，用甲苯定容摇匀，制得5 mg/L的硝基苯标准使用液。用注射器分别取2，5，10，20，30 μL硝基苯标准使用液于1.0 mL甲苯中，配制质量浓度为 10，25，50，100，150 μg/L 的系列硝基苯标准工作溶液。在1.2色谱条件下取1 μL分别进样分析，以硝基苯色谱峰面积Y为纵坐标、硝基苯质量浓度X为横坐标绘制标准曲线，得回归方程为Y=3.47×105X-13.75，线性相关系数r=0.999 4，线性范围为 10～150 μg/L。

2.6 方法检出限

在1.2色谱条件下对浓度值为估计方法检出限2～5倍的样品平行测定7次，计算测定结果的标准偏差s。根据HJ 168-2010中检出限的确定方法，按公式 MDL=st(n-1，0.99)计算［15］[其中，t(n-1，0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值，n为重复次数]，当n=7时，t值取3.143，计算得本方法测定表水中硝基苯的检出限为0.24 μg/L。

2.7 精密度试验

在1.2色谱条件下对硝基苯标准样品进行测定，测定结果为0.99 mg/L，在定值(1.06±0.16) mg/L)范围内。用本方法对质量浓度为5.00，10.0，15.0 μg/L的硝基苯标准样品分别重复测定7次，测定结果见表2。由表2可知，7次测定结果的相对标准偏差均小于3%，表明本方法具有较高的精密度。

表2 精密度试验结果

2.8 回收试验

采集某一点位地表水样品按1.3方法进行处理和分析，实验表明该地表水中未检出硝基苯成分。在4份200 mL空白水样中分别加入质量浓度为 5.00，10.0，15.0，20.0 μg/L 的硝基苯标准溶液，按1.3方法进行萃取浓缩后进行气相色谱分析，结果见表2。由表2可知硝基苯的加标回收率为91.6%～96.7%，表明本方法测定结果准确可靠。某加标样品色谱图见图2。

表2 加标回收试验结果

图2 地表水样品加标色谱图

3 结语

建立了液液萃取-气相色谱法测定地表水中硝基苯的方法，对萃取剂的选择、氯化钠的加入量和水样pH值对硝基苯提取效率的影响进行了研究，提高了方法的萃取效率。本方法预处理过程操作简便，方法灵敏度和准确度高，重现性好，富集效率高，检出限能满足地表水中微量硝基苯的测定要求。

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Determination of Nitrobenzene in Surface Water by Liquid Liquid Extraction-Gas Chromatography

Deng Shanqiao
(No.290 Research Institute of Nuclear Industry， Shaoguan 512029， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0057-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.014

联系人：邓善桥；E-mail: yuanyi8304@126.com

2017-05-12