气相色谱/质谱联用法测定炭黑中的多环芳烃含量

马秀菊，倪淑杰，付友健，闫福江

（三角轮胎股份有限公司，山东 威海 264200）

我国是世界轮胎第一大生产国，也是第一大出口国。随着世界橡胶轮胎环保法规的陆续出台，我国轮胎出口面临越来越多的贸易壁垒和技术壁垒。特别是欧盟2005/69/EC指令（多环芳香烃指令）和REACH法规对轮胎中有致癌风险的多环芳烃含量的限制，对我国轮胎出口提出了更为严苛的要求，引起了业界的特别关注。多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PAHs）在有机化合物中具有很强的附着力并易被固体物质所吸收，而且保留时间长，难降解，是一种高致癌、诱变和致畸物质。欧盟2005/69/EC指令和REACH法规对轮胎填充油中8种强致癌性PAHs作了严格限制，要求轮胎中苯并（a）芘（BaP）含量不大于1.0 mg·kg-1，8种PAHs总含量不大于10.0 mg·kg-1。轮胎中的PAHs主要来源于操作油和炭黑，目前主要通过使用环保油的方式对操作油中的PAHs进行控制，因此炭黑中的PAHs测定显得更为重要，然而目前尚未出台轮胎及非轮胎橡胶用炭黑及原材料中的PAHs测定标准。

国产炭黑的原料油主要是煤焦油，其次是蒽油、萘油和乙烯焦油等。煤焦油是极其复杂的化学物质混合物，主要成分是多环芳烃化合物和杂环化合物，已发现在煤焦油中有多种PAHs存在，如萘、蒽、菲、芘、芴、茚、䓛、苊、苊烯、荧蒽等。炭黑生产过程是在高温下将烃裂解，会产生微量的PAHs，包括气态PAHs和吸附在炭黑粒子上的PAHs，有研究表明炭黑中包括3种强致癌性PAHs：苯并（b）荧蒽、BaP和二苯并（a，h）蒽。炭黑生产过程中产生的PAHs在运输和使用过程中会牢固地结合于炭黑表面。关于炭黑中的PAHs目前尚无强制性限量法规，也无相关的检测标准，但炭黑在轮胎生产中被大量使用，为减少轮胎中PAHs的含量必须严格控制炭黑中的PAHs含量，因此寻找一种快捷简便的炭黑中PAHs含量测定方法具有重要意义[1]。

本工作研究气相色谱/质谱（GC/MS）联用方法测定炭黑中的PAHs含量。

1 实验

1.1 试剂

甲苯（分析纯）和乙酸乙酯（分析纯），上海埃彼化学试剂有限公司产品；8种PAHs标准溶液，美国AccuStandard公司提供；十氘代芘和十二氘代苝溶液，美国O2si Smart Solutions公司产品。

1.2 仪器与材料

Agilent7890A/5975C型GC/MS联用仪，美国安捷伦科技有限公司产品；PS-40型可控温超声波清洗器，深圳好顺超声设备有限公司产品；LD4-2A型离心机，北京京立离心机有限公司产品；CPA124S型电子天平（精确至0.1 mg），Sartorius公司产品；0.45 µm滤膜，天津津腾实验设备有限公司产品。

1.3 操作方法

1.3.1 标准溶液的配制

（1）内标溶液。用甲苯将内标1（十氘代芘）、内标2（十二氘代苝）稀释成一定浓度的储备液，使用时稀释配制成所需浓度。

（2）萃取剂。配制内标物质量浓度为0.04 mg·L-1的甲苯溶液作为萃取剂。

（3）混合标准溶液。用甲苯将8种PAHs混合标准溶液稀释成一定浓度的储备液，然后逐级稀释成质量浓度为0.002～0.1 mg·L-1的标准溶液（其内标溶液质量浓度为0.04 mg·L-1）。

1.3.2 样品前处理

准确称取0.25 g样品（精确至0.000 1 g），放入螺口刻度试管中，准确加入10 mL萃取剂，密封试管，置于水温为60 ℃的超声波中处理90 min，冷却至室温，离心，过滤。

1.4 GC/MS测试

1.4.1 分析条件

色谱柱 HP-5MS；升温程序 50 ℃保持2 min，以25 ℃·min-1速率升至200 ℃，再以8℃·min-1速率升至300 ℃，保持10 min；进样口温度 280 ℃；离子源温度 270 ℃；四级杆温度150 ℃；电离方式 EI；电离能量 70 eV；定量方式 SIM（选择离子监测）。

1.4.2 分析方法

利用SCAN扫描测试混合标准溶液，根据NIST11数据库及色谱峰的保留时间和特征离子对PAHs类物质进行定性分析。利用SIM方法测试混合标准溶液，利用内标法绘制标准曲线，对样品中的PAHs进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

SACN扫描所得8种PAHs混合物及内标物相关参数见表1，8种PAHs混合物及内标物SIM扫描结果如图1所示。由于所用色谱柱为非PAHs专用柱，无法将苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（j）荧蒽3个同分异构体分离，因此采用面积加和法进行定量[2]。

图1 8种PAHs及内标物的SIM扫描结果

表1 8种PAHs及2种内标物相关参数

利用SIM扫描测试内标液质量浓度为0.04 mg·L-1、8种PAHs混合标准溶液质量浓度为0.002，0.008，0.02，0.05和0.1 mg·L-1的系列标准溶液，绘制的标准曲线如图2所示，相关标准曲线及线性相关因数（R2）见表2，由表2可见，各标准曲线的R2≥0.998。

表2 内标法测定的标准曲线及R2

图2 内标法测定的标准曲线

2.2 样品处理条件的选择

2.2.1 萃取剂

样品中多环芳烃的提取方法有很多，如索氏提取法、固相萃取法、超临界流体法和超声波萃取法等[3]，本试验根据炭黑的性质选择超声波萃取法。

PAHs化合物的萃取液有甲苯、二氯甲烷、正己烷、丙酮混合液等，甲苯对高沸点PAHs苯并蒽、苯并芘提取效果较好[4]。对ZEK 01.4-08（2011）[5]及GB/T 29614—2013[6]所用的萃取剂进行了对照，选择某一型号的炭黑分别以甲苯、乙酸乙酯为萃取剂，各做3组平行试验，分析结果见表3。由表3可以看出，在相同的试验条件下，甲苯萃取炭黑中的PAHs效率明显优于乙酸乙酯，因此后续试验以甲苯为萃取剂。

表3 不同萃取剂的试验结果对比

2.2.2 萃取温度

根据相关标准，利用超声波萃取法萃取塑料、轮胎、弹性体等样品中PAHs时所选温度均为60℃，此温度下所监控的8种PAHs及所用萃取剂较稳定，因此试验均采用60 ℃水浴超声萃取。

2.2.3 样品量

样品质量与萃取剂的体积比应适当，样品量过小则低于方法检出限，样品量过大则超声处理后会形成过浓的悬浊液，即使离心也无法得到澄清的液体。按照BaP的检出限及其在样品中的最大允许值（0.1 mg·kg-1），所需样品量至少为0.13 g，为了提高数据的准确性，适当增大了样品的用量，由于炭黑粒径小，当样品量超过0.4 g时超声分散后易形成混浊液，不易分离，因此选择0.25 g·（10 mL）-1的比例进行试验。

2.2.4 萃取时间

萃取时间直接关系到样品中PAHs的萃取效率，若时间太短则萃取不完全，时间过长可能会导致部分PAHs分解。将已知含有PAHs的某一炭黑分为5组、每组3个平行试样进行试验，结果取平均值。称取0.25 g样品加入10 mL含有内标物的甲苯溶液，于60 ℃的水浴中超声处理30，60，90，120和150 min，然后进行冷却、离心、过滤、GC/MS分析，测试结果如图3所示。由图3可以看出，随着时间的延长，PAHs检测含量先增大，90 min后则逐渐减小。原因可能是萃取时间的延长导致部分样品分解，因此选择最优的萃取时间为90 min。

图3 萃取时间优化曲线

2.2.5 方法的准确性

利用所优化的条件对已知含有PAHs的炭黑样品进行4组平行试验，测试结果见表4。由表4可以看出，平行试验PAHs的测试相对标准偏差小于8.7%，表明方法准确度高，能够用于炭黑中PAHs含量的测定。

表4 方法准确性测试结果

2.2.6 样品测试

称取0.250 0 g（精确到0.000 1 g）的样品，按优化条件进行GC/MS测试分析。每批样品测试前先测试一个质控样，对标准曲线进行校正。公司日常生产用炭黑监控测试结果见表5。从测试数据分析，共监控了7个厂家的17个炭黑样品，合格率为70.59%。其中不合格产品中BaP不合格率为100%，PAHs不合格率为20%。

表5 GC/MS法测试不同厂家炭黑中PAHs含量

3 结语

炭黑在轮胎普通生产配方中用量一般达60份，若使用PAHs含量超标的炭黑必将影响轮胎中PAHs的含量。

建立了气相色谱/质谱联用测定炭黑中PAHs含量的方法。试验优化条件如下：萃取剂 甲苯，水浴超声萃取温度 60 ℃，样品质量/萃取剂体积比 0.25 g·（10 mL）-1，萃取时间 90 min。测定标准曲线的R2≥0.998，相对标准偏差小于8.7%。该方法简便快捷、准确性高，能够满足轮胎生产用炭黑中PAHs含量的测定要求。