改性植物油在冬季轮胎胎面胶配方中的应用

胡善军，丁继业，吴欣欣

（1.杭州朝阳橡胶有限公司，浙江 杭州 310018；2.无锡市侣湖橡胶制品有限公司，江苏 无锡 214000；3.上海麒祥化工有限公司，上海 201800）

石油系操作油，又称石油系橡胶软化剂或增塑剂，主要分为石蜡油、环烷油和芳烃油三大系列产品，是橡胶加工（轮胎制造）不可缺少的加工助剂。它们不仅能增加胶料的可塑性、流动性和粘着性，便于成型加工等工艺操作，而且有助于粉末状配合剂分散并降低混炼温度及橡胶的粘流温度和玻璃化温度，有利于提高橡胶制品的耐低温性能。通过调节油、填料和弹性体的比例就可以满足各种应用中所需胶料的物理性能[1]。

随着世界科技的迅速发展，工业所需的各种原材料日益增多。而石油资源日益枯竭，寻找优质廉价的石油替代用品是聚合物工业存在和发展的关键。出于对资源和环境的考虑，天然可再生绿色高分子材料的利用受到了人们广泛的关注。天然植物油被看做是众多天然可再生材料中最为重要的一类，因原料易得、廉价和生物可降解等众多优良性质而成为近年来的研究热点[2-7]。

增塑剂按其与弹性体基体的化学相容性和玻璃化温度来选取，玻璃化温度会影响胶料的动态力学性能。多年来，上海麒祥化工有限公司一直努力寻找可以制造轮胎的各种高性能环保材料，其最新研发的改性植物油可改善冬季轮胎胎面胶的低温性能、耐磨性能以及耐屈挠性能。本工作主要研究该改性植物油在雪地轮胎和极寒冰地轮胎中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SMR20，马来西亚产品；丁苯橡胶（SBR，牌号1723）和顺丁橡胶（BR，牌号9000），中国石化齐鲁石化公司产品；炭黑N234和炭黑N375，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑HCSIL 833，无锡恒诚硅业有限公司产品，石油系增塑剂VIVATEC 700（V700），宁波汉圣化工有限公司产品；改性植物油，上海麒祥化工有限公司产品；腰果油，青岛元孚有限公司产品。

1.2 试验配方

1.2.1 传统雪地轮胎

传统雪地轮胎配方见表1。

表1 传统雪地轮胎配方 份

1.2.2 极寒冰地轮胎

极寒冰地轮胎配方见表2。

表2 极寒冰地轮胎配方 份

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机和XSM-1/10-120型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；MZ-4016B型门尼粘度计，江苏明珠试验机械有限公司产品；TCS-2000型拉力试验机和RH-2000型压缩生热仪，高特威尔检测仪器（青岛）有限公司产品；EZ MFR100型硫化仪，上海诺甲仪器仪表有限公司产品；EPLEXOR 500N型动态力学分析仪，德国GABO公司产品。

1.4 试样制备

传统雪地轮胎配方混炼工艺分两段混炼，均在密炼机中进行。一段混炼初始温度为80 ℃，转子转速为100 r·min-1，混炼工艺为：生胶→填料和油→120 ℃清扫，60 r·min-1→排胶（160 ℃）；二段混炼转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：母炼胶→硫化剂和促进剂→清扫→排胶。

极寒冰地轮胎配方混炼工艺分两段混炼，均在密炼机中进行。一段混炼初始温度为80 ℃，转子转速为50 r·min-1，混炼工艺为：生胶→填料和油→110 ℃清扫→排胶（138 ℃）；二段混炼转子转速为30 r·min-1，混炼工艺为：母炼胶→硫化剂和促进剂→清扫→排胶。

1.5 性能测试

胶料各项物理性能按照相应国家标准进行测试。动态力学性能采用动态力学分析仪进行测试，测试条件为：拉伸模式，频率 10 Hz，温度－60～＋80 ℃，动态应变 0.25%，静态应变1%，升温速率 3 K·min-1。

2 结果与讨论

2.1 胶料与植物油的相容性

在混炼过程中，植物油系增塑剂和V700都没有出现油渗透到表面的现象；将混炼胶在常温下放置20天左右以及将硫化后试片在60 ℃的烘箱中存放7天，也没有出现胶料表面渗油现象。综合说明植物油、石油系增塑剂与雪地轮胎、极寒冰地轮胎配方中所用的生胶（NR/SBR/BR）具有较好的相容性。

2.2 低温硬度和动态模量

许多橡胶制品经常要在较低的环境温度下进行工作，低温下硫化胶松弛过程急剧减慢，硬度、弹性模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，导致产品的工作能力下降，特别是在动态条件下尤为突出。冬季轮胎即是在动态低温条件下工作，因此冬季轮胎对胶料的模量具有极高的要求。在低温条件下，轮胎更容易变形，为了使其具有较好的抓着性，要求胶料在低温下具有较低的模量；而在高温条件下，要求胶料具有较高的模量，以利于轮胎的操控性。橡胶的模量具有温度依赖性，随着温度的变化，橡胶的硬度和模量保持率越高对性能越有利。

传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的低温硬度如表3所示。

由于橡胶的硬度和模量随温度的变化幅度与胶料的动态粘弹性对温度依赖性息息相关，因此增塑剂对胶料动态粘弹性的影响会直接影响胶料的低温性能。从表3可以看出，在传统雪地轮胎配方和极寒冰地轮胎配方中，植物油以75%～80%的比例替代石油系增塑剂V700，胶料的低温硬度较低，说明植物油较石油系增塑剂具有更优异的增塑效果和低温性能，这主要与植物油系增塑剂具有较低的玻璃化温度有关。

从表3还可以看出，与石油系增塑剂V700相比，植物油不仅具有较低的低温硬度，且具有较优的硬度保持率，其中上海麒祥化工有限公司的改性植物油的低温硬度保持率表现最优。这主要因为植物油系增塑剂不仅较V700具有较低的玻璃化温度，且与橡胶基体具有合适的相容性，从而改变了胶料的动态粘弹性所致。

表3 传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的低温邵尔A型硬度 度

传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的低温动态模量如表4所示。

从表4可以看出，在传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎配方中，植物油系增塑剂低温下的动态模量均不同程度地低于V700，且植物油系增塑剂在20℃时动态模量与V700相近。在植物油系增塑剂中，改性植物油在雪地轮胎和极寒冰地轮胎的低温模量都表现为最低，低温性能最佳。

从表4还可以看出，在传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎配方中，与V700相比，植物油系增塑剂具有较高模量保持率，与硬度保持率结果一致，改性植物油都具有更优异的模量保持率，其次是大豆油。

表4 传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的低温动态模量 MPa

综上数据，在冬季轮胎配方中，改性植物油在低温硬度和低温模量，以及低温硬度保持率和低温模量保持率方面都表现最优，因此改性植物油的动态模量特点非常适合冬季轮胎的性能需求。

2.3 门尼粘度和硫化特性

传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎的门尼粘度和硫化特性如表5所示。

从表5可以看出，用植物油系增塑剂以75%～80%的比例替代V700后，除地沟油的门尼粘度略有增大外，其余植物油系增塑剂的门尼粘度与V700相当；另外，植物油系增塑剂的转矩值和V700也比较接近。与V700相比，植物油系增塑剂的t50和t90稍短，硫化速率有偏快的趋势，但均在可控范围内，不影响工业化使用。

表5 传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的门尼粘度和硫化特性

2.4 物理性能

传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎的物理性能如表6所示。

从表6可以看出，在雪地轮胎和极寒冰地轮胎配方胶料中，改性植物油和大豆油替代V700后，胶料的物理性能、生热都基本不变，且胶料的撕裂强度和耐磨性能显著提高；而腰果油和地沟油的物理性能、生热等都较V700变差。

表6 传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的物理性能

2.5 耐屈挠性能

传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎的耐屈挠性能（有割口）如表7所示。

从表7可以看出，植物油系增塑剂的耐屈挠性能明显优于V700，由于此次耐屈挠试验所用的试样是有割口的，主要是反映了胶料的耐裂口增长能力的优劣，因此，说明了植物油系增塑剂具有更加优异的耐裂口增长能力。原因分析如下：一方面，可能是因为植物油的增塑效果更优，使橡胶分子的运动性加强、应力松弛加快，从而橡胶的耐疲劳性能提高；另一方面，因为植物油中的脂肪酸甘油酯具有一定的结晶能力，某些高熔点脂肪酸甘油酯晶体的存在，可以提高橡胶的耐裂口增长能力。

表7 传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的耐屈挠性能

2.6 动态力学性能

传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的动态力学性能如表8所示。

通常，用－20 ℃左右的损耗因子（tanδ）表征轮胎的抗冰滑性，－20 ℃的tanδ越高，轮胎的抗冰滑性越好；用0 ℃的tanδ表征轮胎的抗湿滑性，0 ℃的tanδ越高，轮胎的抗湿滑性越优；60 ℃的tanδ表征轮胎的滚动阻力，60 ℃的tanδ越低，轮胎的滚动阻力越低，汽车油耗越低，燃油经济性越优。

从表8可以看出，在传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎配方中，用植物油类增塑剂替代石油系增塑剂V700后，除改性植物油外，植物油类增塑的胶料的抗冰滑性都有不同程度的恶化，特别是大豆油和地沟油的抗冰滑性恶化最为明显，而改性后的植物油的抗冰滑性和石油系增塑剂相当；用植物油系增塑剂替代V700后，胶料的抗湿滑性变化不大。因此，在传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎配方中，植物油系增塑剂中，仅改性后的植物油替代V700，对胶料的抗冰、湿滑性影响不大。

从表8还可以得出，在传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎配方中，植物油系增塑剂替代V700后，改性植物油的60 ℃的tanδ最低，tanδ可降低6%左右，从而降低胶料的滚动阻力；其次是大豆油和地沟油，大豆油和地沟油的滚动阻力表现相当；滚动阻力表现最差的是腰果油，其滚动阻力恶化明显，特别是在极寒冰地轮胎配方中，滚动阻力增大了32%。

表8 传统雪地轮胎和极寒冰地轮胎胶料的动态力学性能

综合动态性能数据，用植物油系增塑剂替代V700，仅改性植物油可以保证抗冰、湿滑性不变，且可略降低滚动阻力；而其他植物油系增塑剂的动态性能都有不同程度的恶化。

3 结论

（1）在冬季轮胎配方中，与石油系增塑剂相比，植物油系增塑剂具有更为优异的低温性能，其中改性植物油表现最优；改性植物油在低温硬度和低温模量，以及低温硬度保持率和低温模量保持率方面都表现最优，因此改性植物油的动态模量的特点非常适合冬季轮胎的性能需求。

（2）改性植物油以75%～80%的比例替代V700后，门尼粘度和室温条件下的硬度与V700相当，胶料的物理性能、生热性能基本不变，但可以显著提高胶料的耐磨性能和耐屈挠性能。

（3）在冬季轮胎配方中，改性植物油替代V700后，可在保证抗冰、湿滑性基本不变的情况下，略降低胶料的滚动阻力。