利用分散染料废水的硫酸铵自动连续化制备

傅伟松，周乃锋，陈华祥，唐智勇

(浙江迪邦化工有限公司，浙江 上虞 312369)



利用分散染料废水的硫酸铵自动连续化制备

傅伟松，周乃锋，陈华祥，唐智勇

(浙江迪邦化工有限公司，浙江 上虞 312369)

针对分散染料酸性废水难处理、易再次污染等问题，以分散蓝291∶3滤饼生产过程中产生的酸性母液废水为例，研究了酸性分散染料废水综合循环利用及资源化技术，并探索染料废水节能减排技术的工艺过程。分散蓝291∶3酸性母液废水经中和、脱色和分离、精滤、机械蒸汽再压缩(MVR)浓缩结晶、离心分离等工艺处理后，残余染料等有机物基本脱除，得到了氮含量在20.92%以上，游离酸(硫酸)含量低于0.1%的硫酸铵产品，从而实现了染料废水的循环利用和资源化。整个处理工艺实现了硫酸铵的自动连续化和清洁高效生产，同时MVR蒸发浓缩技术循环利用了它自身产生的二次蒸汽能量，提升了制备硫酸铵的经济效益和环保效益。

硫酸铵；酸性废水；分散染料；自动连续化生产

随着染料工业的发展，尤其是分散染料的快速发展，染料废水的数量和种类也大幅增加，而染料生产的基本原料大都为苯、萘、蒽醌等化合物及其衍生物，且在生产过程中大都与金属、盐等物质螯合，导致染料废水成为高色度、高化学需氧量(COD)且难降解的有机废水，染料废水已成为当前最主要的水体污染源之一[1-2]。

传统的酸性染料废水的处理方法有石灰中和法[3]、铁碳法[4-5]和高湿热解法[6]。其中，采用石灰中和法会消耗大量的石灰，从而产生大量的硫酸钙，在产生大量废水的同时还会带来二次污染；铁碳法采用铁/碳、中和、生化、氧化方法处理废水，需要消耗大量的铁粉、氧化剂等再生资源，处理成本高；高湿热解法采用臭氧、硝酸、双氧水、高锰酸钾等化学氧化法[7]处理酸性废水，也会产生大量的污染物，处理成本高且无法从根本上解决染料废水的处理问题。

本文对酸性分散染料废水进行液氨中和、脱色预处理、分离、精滤、机械蒸汽再压缩(MVR)浓缩结晶、离心分离等工艺，制备出可应用于印染、化工等领域的合格硫酸铵[8]。硫酸铵的生产过程自动连续化进行，生产工艺稳定，操作简便，产品质量高。硫酸铵的生产通过采用先进的MVR浓缩结晶技术[9-10]，克服了传统蒸汽浓缩的缺点，循环利用浓缩结晶过程中产生的二次蒸汽能量，从而减少了对外界蒸汽能源的需求，减少了设备的占地面积，同时大大减少了因中和酸性废水所需的石灰而产生的固废，减轻了企业对三废排放的压力，缓解了对环境的危害。

1 中和工艺

1.1 液氨中和

图1示出分散染料酸性废水中和处理工艺。图中：A1、A2、A3、A4为一系列中和反应釜；B1为中转釜；L为中和产生的尾气；X为液氨；Y为分散染料酸性废水；Z为回料。

图1 分散染料废水自动连续化中和处理Fig.1 Automatical and continuous neutralizing treatment of disperse dyestuff wastewater

在实际生产过程中，通过分布式控制系统(DCS)自动控制，分散染料酸性废水Y和液氨X各自以一定的流速连续进料至中和反应釜，并溢流至下游中和反应釜，通过pH值和温度两用检测装置检测中和反应后物料的温度和pH值，逐步调节至反应完成后物料连续出料至中转釜B1中压滤待用。而中和反应中产生的碱性尾气通过酸吸收后，吸收液作为回料返回中和釜继续中和。同时，通过在反应釜底部通入氨水、检测装置精确控制氨水进料量和酸中和后回料，在一定程度上减少了碱性废气(氨气)的量。

中和反应中各物料的流量、中和反应的pH值和温度检测装置是自动联锁控制，从而实现了分散染料酸性废水的自动连续化中和处理。

1.2 中和液的压滤

图2示出分散染料酸性废水中和处理后中和液的压滤处理工艺。图中：B1为中和液中转釜；B2为压滤液中转釜；H1、H2、H3分别为压滤装置；N为原活性炭粉。中转釜B1中的中和脱色后物料经循环泵分别打入压滤机H1、H2、H3进行压滤，固体废物(主要是活性炭粉和中和析出的有机物)和压滤液分离，压滤液进入中转釜B2中与原活性炭粉一起打浆待用。

图2 中和液压滤处理工艺Fig.2 Press-filtering treatment of neutralizing solution

1.3 尾气处理

图3示出酸性分散染料废水液氨中和过程中废气处理工艺。图中：L为中和处理过程中产生的碱性废气；D为引风机；K1、K2分别为酸吸收塔和水吸收塔；M1、M2均为吸收液循环池；P为排气口；J为工业水；Y为酸性废水；Z为回料。

图3 中和废气处理Fig.3 Treatment of neutralizing waste gas

在尾气处理过程中，分散染料酸性废水Y进入吸收液循环池M1中，通过循环泵喷入酸吸收塔K1中，吸收通过引风机D进入酸吸收塔K1的尾气L，吸收的残余尾气进入水吸收塔K2，用工业水J进行二次吸收，吸收完成后，吸收液作为回料Z打入图1的反应釜A1中，与原染料废水一起进行中和反应。在整个尾气吸收过程中，染料废水、工业水进料、吸收液出料以及尾气吸收液的检测通过DCS自动联锁控制，实现中和废气的自动连续化处理。

2 脱色和分离工艺

2.1 脱色分离

图4示出分散染料废水中和滤液的脱色分离处理工艺。图中：R1、R2、R3均为脱色釜；Q1、Q2、Q3均为分离槽；B2和B3均为中转釜；L为尾气；Z为回料。

图4 中和压滤液自动连续化脱色分离处理Fig.4 Automatic and continuous decoloration and separation process of neutralizing filtrate

中和压滤液经中转釜B2和原活性炭粉打浆后，打入脱色釜中，然后经循环泵打入分离槽中进行分离，所得清液打入下一级脱色釜，而浊液和炭粉一起作为回料转入图1的中和釜A1中或进入上一级脱色釜继续脱色分离，如此循环，通过“一步脱色一步分离”的方法连续脱色并分离，最终分离所得清液进入中转釜B3中精滤待用。

2.2 精 滤

图5示出脱色分离液精滤处理工艺。图中：B3为脱色分离液中转釜；B4为清洗釜；B5为精滤液中转釜；Q4为精滤器；S为清洗液；Z为回料。

图5 精滤处理Fig.5 Fine filtration process

中转釜B3中脱色分离液经循环泵打入精滤器Q4中精滤，所得精滤清液进入中转釜B5中MVR蒸发结晶待用，精滤浊液(含少量活性炭粉)则作为回料重新进入中和釜中和。精滤器在清洗时，根据需要加入工业水、液碱或者硫酸等不同的清洗液。

3 MVR浓缩结晶工艺

3.1 MVR蒸发结晶

精滤所得的硫酸铵溶液浓度较低，利用MVR技术对硫酸铵溶液进行高效浓缩，并结晶成硫酸铵晶体，经离心后得成品。整个蒸发结晶工艺如图6所示。图中：B6为污水槽；B7为冷凝水罐；U为换热装置；Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc分别为一效、二效和三效加热器；Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc分别为一效、二效和三效分离器；X为离心装置；T为硫酸铵成品；Z为回料。

图6 MVR蒸发结晶Fig.6 MVR evaporation crystallization

精滤液经冷凝水换热器U换热后，初步预热，然后进入一效加热器Ⅰa，对硫酸铵溶液进行初步浓缩，经一效分离器Ⅱa分离后进入二效加热器Ⅰb再次进行浓缩，再经过二效分离器Ⅱb分离后进入三效加热器Ⅰc最后一次进行浓缩结晶，三效分离后，潮湿的硫酸铵晶体进入离心机X，离心得硫酸铵成品，离心后一部分硫酸铵溶液重新进入三效加热器浓缩结晶，一部分作为回料重新进入中和釜。而分离器所得的冷凝水进入冷凝水罐B7中，用于硫酸铵精滤液的预热。

3.2 MVR蒸汽循环

图7示出硫酸铵MVR技术蒸汽循环示意图。如图所示，生蒸汽和蒸发系统自身产生并经风机压缩的二次蒸汽混合后，进入一效和三效加热器加热硫酸铵物料，而从一效加热器出来的二次蒸汽通过一效分离后进入二效加热器，为二效加热器供能，从二效加热器蒸发出的二次蒸汽经二效分离后与三效加热器蒸发出的二次蒸汽、二效分离的不凝气一起进入风机并压缩生成新的二次蒸汽供能。一效加热器和三效加热器的不凝气混合后，与冷却水换热降温，再通过真空泵外排。

图7 MVR蒸汽循环示意图Fig.7 MVR steam cycle schematic diagram

4 生产实例研究分析

以分散蓝291∶3滤饼生产过程中产生的酸性母液废水为例，酸性废水经过中和、压滤、脱色分离、精滤、MVR蒸发浓缩结晶、离心分离，最后得到硫酸铵成品。

4.1 紫外-可见吸收光谱分析

图8示出分散蓝291∶3染料废水各阶段的紫外-可见吸收光谱。由图可看出，分散蓝291∶3(最大吸收波长λmax为597 nm)废水经过中和压滤、脱色处理后，染料及有机物的吸收强度逐渐降低，脱色后所得的硫酸铵溶液几乎没有吸收，活性炭脱色效果佳，废水中染料等杂质去除较为干净[11]。

注：a—原分散蓝291∶3母液废水；b—中和压滤后溶液；c—脱色后溶液。图8 不同处理工艺后溶液的紫外-可见光谱Fig.8 UV-Vis spectroscopy of solutions by different treatments

4.2 色度分析

图9示出分散蓝291∶3染料废水各阶段的色度。脱色后，溶液的色度只有2倍(稀释倍数)，可见经过中和、压滤、脱色后溶液中染料等有色杂质基本去除。

注：a—原分散蓝291∶3母液废水；b—中和压滤后溶液；c—脱色后溶液。图9 不同处理工艺后溶液的紫外-可见光谱Fig.9 UV-Vis spectroscopy of solutions by different treatments

4.3 活性炭质量分数分析

图10示出活性炭质量分数对苯胺类物质(254 nm)的去除情况。可看出，随着活性炭质量分数的增加，苯胺类物质的吸收强度显著降低，即溶液中苯胺类物质的浓度明显下降，当活性炭质量分数达到0.5%后，溶液中苯胺类物质的去除效果不再明显，故活性炭质量分数优选为0.5%。

图10 活性炭质量分数对苯胺类物质的去除Fig.10 Influence of dosage of activated carbon on removal of aniline compounds

4.4 硫酸铵指标

将1 g所得硫酸铵晶体溶于100 g水中，测得COD值为1 mg/L，同时检测无苯胺、硝基苯胺、重金属等物质。可见，若硫酸铵用作肥料不会污染水体。

按照GB 535—1995《硫酸铵》，对不同批次生产所得硫酸铵产品进行质量分析，结果如表1所示。由表可知，采用自动连续化装置制备的硫酸铵，氮含量在20.92%以上，完全满足工业品使用要求，从而实现了分散染料酸性废水的循环利用，生态和经济效益显著。

表1 硫酸铵产品质量Tab.1 Product quality of ammonium sulfate

5 结 论

1)酸性分散染料废水通过液氨中和、脱色和分离、精滤、MVR浓缩结晶等处理，实现了硫酸铵的高效清洁生产。

2)采用自动连续化工艺，分散蓝291∶3滤饼生产过程中产生的酸性母液废水经一系列处理后，不溶性固体杂质被去除干净，溶液残余染料基本完全被去除，经浓缩结晶分离后，得到氮含量在20.92%以上的合格硫酸铵产品。

3)MVR高效浓缩技术的运用，实现了蒸汽的二次循环利用，得到高品质硫酸铵的同时，节能环保，有利于染料工业的可持续发展。

FZXB

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Automatic and continuous preparation of ammonium sulfate based on disperse dyestuff wastewater

FU Weisong，ZHOU Naifeng，CHEN Huaxiang，TANG Zhiyong

(ZhejiangDiBangChemicalCo.,Ltd.，Shangyu,Zhejiang312369,China)

Aiming at the difficult treatment of acidic wastewater of disperse dyes and easy production of secondary pollution，taking the acidic mother liquor wastewater generated in the production of Disperse Blue 291∶3 filter cake as an example，the comprehensive recycling and resource utilization technology were studied. The paper also explored the energy conservation and emissions reduction process of dye wastewater. Disperse Blue 291∶3 acidic mother liquor wastewater was treated by neutralization，decolorization and separation fine filtration，concentration and crystallization by mechanical vapor recompression(MVR)，centrifugal separation. The residual dyes and other organic matters in acidic disperse dye wastewater are basically removed. Then ammonium sulfate with the nitrogen content of more than 20.92% and the free acid (sulfuric acid) content of less than 0.1% was prepared. In this way，the recycling and reuse of the acidic disperse dye wastewater are achieved. All the processes realize the automatic and continuous，green，clean and efficient production. Meanwhile, the application of the evaporation and concentration technology of MVR taking advantage of recycling of its secondary steam energy，improves the economic and environmental benefits of the preparation of ammonium sulfate.

ammonium sulfate；acidic wastewater；disperse dye；automatic and continuous production

10.13475/j.fzxb.20160905105

2016-09-24

2017-04-11

傅伟松(1982—)，男，工程师。主要研究方向为中间体及染料合成。周乃锋，通信作者，E-mail：717137454@qq.com。

TQ 613.24；TS 109

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