染料/聚合物复合共聚物微球的制备

郭子婧，刘秀明，房宽峻，蔡玉青

(1. 天津工业大学 纺织学院，天津 300387；2. 青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071)



染料/聚合物复合共聚物微球的制备

郭子婧1，刘秀明1，房宽峻1，蔡玉青2

(1. 天津工业大学 纺织学院，天津 300387；2. 青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071)

为制备出粒径均一、染料含量高的彩色共聚物微球，采用无皂乳液聚合法合成了阳离子聚合物微球聚(苯乙烯(St)-丙烯酸丁酯(BA)-对乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBT))，利用活性染料分子与阳离子聚合物微球之间的静电引力和分子间作用力，制备了彩色共聚物微球。通过透射电子显微镜、纳米粒径电位分析仪和平衡透析法，探讨了染料用量和搅拌速度对彩色共聚物微球性能的影响。结果表明：彩色共聚物微球呈规则球形，表面光滑，粒径均一；随着染料用量的增加，彩色共聚物微球的粒径分布变窄，平均粒径减小，表面带的负电荷增加，Zeta电位的绝对值逐渐增大(均大于30 mV)；随着搅拌速度的增加，彩色共聚物微球的粒径分布变窄，平均粒径减小，染料吸附量增大。

彩色共聚物微球；染料用量；搅拌速度；Zeta电位；吸附量

彩色聚合物粒子具有比表面积大、色彩鲜艳、耐光稳定性强等优点，在纤维染色、纺织基质喷墨印花、生物标记和检测、药物释放、临床诊断和光子晶体等领域具有广泛的应用前景，得到了越来越多研究者的关注[1-3]。目前制备染料/聚合物复合微球的方法主要有分散聚合法、乳液聚合法、细乳液聚合法、包覆法、化学修饰法等。利用共价键将染料混入纳米粒子中可制得荧光纳米粒子[4-5]。在聚合前将染料加入单体中，可得到内部包有油溶性染料的彩色聚合物纳米粒子，根据单体的配比以及加入的染料量不同，得到的复合共聚物微球的性能会有很大差异[6-8]，尤其是用疏水性单体合成粒径小于30 nm且稳定透明的水包油型粒子时，微乳液聚合是一种非常好的制备方法。然而，在有些情况下，染料分子会干扰聚合反应过程，影响转化率和粒子的粒径分布，因此，需要用有机溶剂去溶胀制备好的无色粒子，使油溶性的染料分子进入到溶胀的无色粒子的核中，制备出掺杂染料的彩色粒子。尽管这种方法可有效地制备出彩色纳米粒子，但是单位质量纳米粒子上染料的量很少[9-10]。

本文利用阳离子聚合物微球与活性染料分子之间的静电引力，制备了一种表面带有大量负电荷且染料含量高的彩色共聚物微球，并分析了染料用量和搅拌速度对其性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、浓盐酸(HCl)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)(天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯)；透析袋，截留分子质量为7 000 u，(美国Viskase公司)；活性蓝49(台州市振港染料化工有限公司，分析纯)，分子结构式如图1所示；重蒸水，实验室自制；对乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBT)(青岛柯信新材料科技公司，分析纯)。

图1 活性蓝49分子结构式Fig.1 Molecular structure of C.I. Reactive Blue 49

仪器：电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)；RW20型数显搅拌器(艾卡(广州)仪器设备有限公司)；KQ-100DZ型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；SZ-93AZ型自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂)；电热鼓风干燥箱(天津市天宇实验仪器有限公司)；H7650型透射电子显微镜(日本日立公司)；Zetasizer nano ZS90型纳米粒径电位分析仪(英国Malvern公司)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；UV-3200型紫外-可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子聚合物微球P(St-BA-VBT)的合成

在配备搅拌装置、冷凝管、氮气通入装置的250 mL的四口烧瓶中加入90 mL去离子水，调节搅拌速度(300、400、500 r/min)，通氮气5 min后往四口烧瓶中加入5 mL、0.4 mol/L的VBT溶液，搅拌15 min后加入9.2 g St和0.8 g BA的混合液体，待单体充分搅拌2 h后，将体系温度自室温升高至80 ℃并维持5 min，在5 min内加入5 mL、20 g/L的AIBA溶液，开始计时，80 ℃恒温反应4 h，结束后冷却出料[11-12]。

1.2.2 彩色共聚物微球的制备

用移液管移取15 mL活性蓝49染液，加入到50 mL的三口烧瓶中，调节数显搅拌器的搅拌速度，在1 h内滴加10 mL用量为1.0 g/L的聚合物微球分散液(搅拌速度为300 r/min时制备的阳离子聚合物纳米球)，滴完后用0.01 mol/L的HCl调节混合液的pH值至5.0，并开始计时，在25 ℃下染色2 h，制得蓝色共聚物微球分散液[11-12]。

1.2.3 测试与表征

彩色共聚物微球用重蒸水超声稀释50倍，用注射器滴到铜网上，并用红外灯烘干，用透射电子显微镜(TEM)观察微球的形态；用重蒸水将微球稀释至分散液颜色接近透明，利用动态光散射原理测试微球的粒径与分布，利用激光多普勒电泳原理测试微球的表面Zeta电位，测试温度为25 ℃。

1.2.4 平衡透析

用50 mmol/L的Na2HPO4和NaH2PO4配制pH值为5.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液，取20 mL彩色共聚物微球分散液和2 mL缓冲溶液，混合后装入透析袋中，透析袋浸在缓冲溶液中，使两端在缓冲溶液的上面，在25 ℃下透析[13]，90 h后测定透析液的吸光度，根据朗伯-比尔定律计算出纳米微球上的染料吸附量Q，单位为mg/g[14]。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对聚合物微球粒径的影响

聚合物微球制备过程中，搅拌速度影响微球的粒径大小，因此，合成过程中通过调节搅拌速度(300、400、500 r/min)研究其对聚合物微球粒径分布的影响，结果如图2所示。可看出，当搅拌速度为300、400、500 r/min时，合成微球的平均粒径分别为76.5、85.6、88.29 nm，多分散指数(PDI)分别为0.076、0.067、0.052，粒径分布分别为32～142 nm、43～172 nm、51～164 nm。这些数据表明随着搅拌速度的增加，微球的粒径分布向粒径大的方向偏移，因此，合成阳离子微球时选择搅拌速度为300 r/min，微球粒径分布窄，平均粒径小。

图2 搅拌速度对阳离子聚合物微球粒径分布的影响Fig.2 Influence of stirring speed on size distribution of cationic microspheres

2.2 彩色微球的粒径分布

搅拌速度与彩色共聚物微球粒径分布的关系如图3所示。可看出，当染料用量一定时(51.0%，对聚合物微球的干质量)，提高搅拌速度，制备出的彩色共聚物微球其粒径分布向粒径小的方向偏移，并且粒径分布范围变窄。

图3 搅拌速度对彩色共聚物微球粒径分布的影响Fig.3 Influence of stirring speed on size distribution of colored copolymer microspheres

搅拌速度与彩色共聚物微球的平均粒径及PDI的关系如表1所示。可看出，增大搅拌速度，彩色共聚物微球的平均粒径和PDI均呈现减小的趋势，使得彩色共聚物微球在分散液中的分布更加均匀，结果与图3所示的数据相一致。造成这个现象的原因可能是微球在水溶液中的表面带负电荷，与反离子(Na+)由于热运动距离微球表面远近有一定的用量分布，从而形成双电层。搅拌速度的增加使双电层的厚度变薄，因此，微球的水化粒径变小，粒径分布变窄，微球在水中的分布更加均匀。

表1 搅拌速度对微球平均粒径及PDI的影响Tab.1 Influence of stirring speed on average size and PDI of colored copolymer microspheres

染料用量与彩色共聚物微球粒径分布的关系如图4所示，搅拌速度为500 r/min。可看出：彩色共聚物微球的粒径分布较未染色微球的宽，强度弱，粒径分布向粒径大的方向偏移；随着染料用量的增加，彩色微球共聚物微球的粒径分布向粒径小的方向偏移，强度有所增强，并且粒径分布范围变窄。

图4 染料用量对彩色共聚物微球粒径分布的影响Fig.4 Influence of dye dosage on size distribution of colored copolymer microspheres

表2示出不同染料用量下制备出的彩色共聚物微球的平均粒径及PDI。可看出未染色微球的平均粒径为76.5 nm，PDI为0.076，小于彩色共聚物微球的平均PDI。随着染料用量的增加，彩色共聚物微球的平均粒径减小，PDI逐渐降低，结果与图4所示数据相一致。

表2 染料用量对微球平均粒径及PDI的影响Tab.2 PDI of dye dosage on average size and PDI of colored copolymer microspheres

注：搅拌速度为500 r/ min。

由此可得出，微球与染料的结合主要依靠聚合物微球与染料分子之间的静电引力[15]。彩色共聚物微球粒径减小一方面是由于染料用量的增加，染浴中有更多的反离子(Na+)，反离子会压缩微球表面的双电层，使微球的水化粒径减小；另一方面是染料用量增加以后微球表面的Zeta电位增加，微球之间的静电斥力增强，微球的粒径也会有一定程度的减小[16]。

微球的透射扫描电镜(TEM)照片如图5所示。可看出，染色前微球为规则的球形，球的表面光滑，粒径均一，平均粒径为68 nm；染色后(染料用量为51.0%)彩色共聚物微球形态为表面光滑的球形，粒径均一，平均粒径为74 mn，粒径增加了6 nm。

图5 微球的TEM照片Fig.5 TEM images of uncolored microspheres (a) and colored copolymer microspheres (b)

2.3 微球表面电荷的变化

由于聚合物微球在制备过程中使用了阳离子单体(VBT)和引发剂(AIBA)，则合成的聚合物微球表面带有季铵盐基团和氨基，使得微球表面带有正电荷[17-18]，微球的Zeta电位为 +56.9 mV，染料用量分别为16.5%、36.0%、43.5%、51.0%时，染色后得到的彩色共聚物微球Zeta电位分别为 -31.2、-35.4、-37.4、-37.6 mV，随着染料用量的增大，共聚物微球表面所带的负电荷逐渐增加，增加速度越来越慢，最后趋于稳定。在染色过程中，染料分子上的磺酸基与微球表面的季铵盐基团反应生成-N+(CH3)3SO3-，微球表面上的电性由正电荷转变为负电荷，随着微球表面染料吸附量的增加，彩色共聚物微球表面所带的负电荷不断增多，因此Zeta电位不断增大，且绝对值均大于30 mV，具有良好的稳定性[19]。

2.4 染料在微球上的吸附量

染料用量和搅拌速度与微球上染料吸附量的关系如表3所示。可看出：相同的搅拌速度下，随着染料用量的增加，染料吸附量逐渐增大；而当染料用量一定时，搅拌速度为500 r/min时的染料吸附量要稍高于300 r/min时的染料吸附量。

表3 染料用量与搅拌速度对染料吸附量的影响Tab.3 Influence of dye dosage and stirring speed on dye adsorption amount

3 结 论

本文利用活性蓝49对阳离子聚合物微球进行染色，制备得到的彩色共聚物微球呈规则的球形，粒径均一，表面光滑且单分散性好。染色后微球的平均粒径增加，粒径分布变宽。随着染料用量的增加，搅拌速度的增大，复合微球的粒径分布变窄，平均粒径减小，PDI降低。并且染色后微球表面的Zeta电位由+56.9 mV转变为-37.6 mV，随着染料用量的增加，复合微球表面所带的负电荷逐渐增加，且绝对值大于30 mV。结果表明，增大搅拌速度和提高染料用量，均有利于染料吸附量的增加。

FZXB

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Preparation of reactive dye/polymer composite copolymer microspheres

GUO Zijing1, LIU Xiuming1, FANG Kuanjun1, CAI Yuqing2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.SchoolofTextilesandClothing,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China)

In order to prepare colored composite microspheres with uniform particle size and high dye content，cationic polymer microspheres poly(styrene(St)-butyl acrylate(BA)-vinylbenzyltrimethyl-ammonium chloride(VBT)) were synthesized by soap-free emulsion polymerization. Colored microspheres were prepared by using the electrostatic attraction and intermolecular force between the reactive dye molecules and the cationic polymer microspheres. The influence of dye dosage and stirring speed on the properties of colored copolymer microspheres were investigated by transmission electron microscope, nano-particle size and Zeta potential analyzer and equilibrium dialysis technology. The results indicate that the colored copolymer microspheres are regularly spherical and have smooth surface. The negative charge of the surface, the absolute value of Zeta potentials (greater than 30 mV), and the dye content increase with increasing of the dye dosage although the particle size of the colored copolymer microspheres decreases. With the variation of the stirring speed, the particle size of the colored copolymer microspheres decreases, the size distribution becomes narrow and the adsorption amount of dye increases.

colored copolymer microsphere; dye dosage; stirring speed; Zeta potential; adsorption content

10.13475/j.fzxb.20160806805

2016-08-26

2017-03-29

国家自然科学基金资助项目(51173086)；国家科技支撑计划资助项目(2014BAC13B02，2014BAE01B01)；天津市应用基础与前沿技术研究计划资助项目(14JCZDJC37200)

郭子婧(1990—)，女，硕士生。主要研究方向为清洁染整。房宽峻，通信作者，E-mail:13808980221@163.com。

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