聚丙烯腈/二氧化钛纳米纤维的紫外线防护性能

贾 琳，王西贤, 张海霞, 覃小红,2

(1. 河南工程学院 河南省服用纺织品工程技术研究中心，河南 郑州 450007; 2. 东华大学 纺织学院，上海 201620)



聚丙烯腈/二氧化钛纳米纤维的紫外线防护性能

贾 琳1，王西贤1, 张海霞1, 覃小红1,2

(1. 河南工程学院 河南省服用纺织品工程技术研究中心，河南 郑州 450007; 2. 东华大学 纺织学院，上海 201620)

为探讨纳米纤维的紫外线防护性能，在聚丙烯腈(PAN)溶液中加入紫外线屏蔽剂二氧化钛(TiO2)并制备了纯PAN和复合PAN/TiO2纳米纤维膜，利用扫描电子显微镜、紫外透射率分析仪等分析了纳米纤维的微观形态和紫外线防护性能。结果表明：复合PAN/TiO2纳米纤维具有较小的直径；红外光谱图显示PAN/TiO2纳米纤维不仅含有PAN的特征吸收峰，还含有TiO2的特征吸收峰。TiO2的加入有效增加了PAN/TiO2混合纳米纤维膜的紫外线吸收性能和紫外线防护性能，纯PAN纳米纤维膜的紫外线防护因子(UPF)为30.72，PAN/TiO2纳米纤维膜的UPF为1 096.21～1 865.49，且UPF随着TiO2质量分数的增加而增大；TiO2质量分数为0.5%时，PAN/TiO2纳米纤维表面光滑，直径较小，紫外线防护性能较好。

聚丙烯腈；二氧化钛；纳米纤维；紫外线防护性能

紫外线是指波长范围为200～400 nm的电磁波，按其波长可分为UVA(315～400 nm)、UVB(280～315 nm)、UVC(200～280 nm)。短时间照射紫外线对人体是有益的，不仅可杀菌消毒，还能促进合成人体所需的纤维素D，极大程度地减少佝偻病的发生概率，但是长时间照射紫外线对人体有极大的损伤。UVA易使人晒黑，出现皱纹，加速皮肤老化；UVB会使皮肤变红，甚至灼伤皮肤产生水泡，长时间高强度照射甚至易诱发皮肤癌。UVB可被臭氧层部分吸收；UVC几乎都被大气层中的二氧化碳吸收，很难到达地面，因此防紫外线辐射主要是针对UVA和UVB[1-2]，有效地保护人类不受UVA和UVB伤害的防紫外线产品也成为近年来研究的热点。

静电纺纳米纤维具有纳米级的直径、较大的比表面积和较高的孔隙率，在成型的网毡上有许多微孔，具有很好的阻隔性、保暖性和透湿性，特别适合开发功能性纺织服装面料[3-4]。目前，已经有研究者利用静电纺丝方法制备防紫外线纳米纤维产品。Pant等[5]在锦纶6溶液中加入了二氧化钛(TiO2)，利用静电纺丝方法制备了锦纶6/TiO2复合蛛网纳米纤维膜，结果表明少量的TiO2与锦纶6复合有效地提高了纳米纤维膜的防污效果、机械强度、抗菌性和紫外线防护能力。Lee等[6]在聚氨酯(PU)溶液中加入氧化锌(ZnO)制备了PU/ZnO纳米纤维膜，并将该纳米纤维膜复合到棉织物和丙纶织物表面，结果表明PU/ZnO纳米纤维膜减小了织物的UV透射率，有效地增加了织物的紫外线防护性能。

无机紫外线屏蔽剂(如ZnO、TiO2等)是最常用的紫外线屏蔽剂，而纳米级的屏蔽剂对紫外线的屏蔽作用更明显。有研究表明，当ZnO、TiO2等紫外线屏蔽剂达到纳米级尺寸时，会表现出优异的光吸收特性，能大量吸收紫外线，具有优良的防紫外线作用，颗粒越细小，紫外线防护效果越好，对织物手感的影响也越小[7]。本文将纳米级TiO2颗粒加入到聚丙烯腈(PAN)溶液中，利用静电纺丝方法制备PAN/TiO2防紫外线纳米纤维膜，研究纳米纤维的微观形态和紫外线防护性能，本文结果对于开发功能性的防紫外线纳米纤维纺织品具有重要的理论意义。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

聚丙烯腈(PAN)(分子质量为85 000，上海金山石油化工有限公司)；P25纳米级TiO2(北京上伟科林科贸有限责任公司)；二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密欧化学试剂有限公司)；Quanta 250型扫描电子显微镜(SEM,捷克FEI公司)；Thermo Nicolet型傅里叶红外光谱分析仪(美国Thermofisher公司)；UV-3600型紫外-可见近红外分光光度计(日本Shimadzu公司)；UV-2000F型紫外透射率分析仪(美国Labsphere公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米膜的制备

配制质量分数为12%的PAN溶液时，首先用天平称取一定质量的DMF溶液置于10 mL的溶液配制瓶中，然后称取并加入一定质量的PAN粉末，在室温下置于磁力搅拌器上以500 r/min搅拌24 h，最后将配好的溶液放置1 h，消泡后待用。配制质量分数为12%的混合PAN/TiO2溶液时，首先配制好12%的纯PAN溶液，然后在溶液中加入质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的TiO2，在室温下置于磁力搅拌器上，以500 r/min搅拌24 h后消泡待用。

用5 mL的注射器从密封瓶中吸取3 mL的纯PAN和混合的PAN/TiO2溶液，排净其中的空气，并将其夹持在注射泵上，将注射器针头与高压发生器正极连接，并打开高压发生器，纺丝液在高压电场的作用下被拉伸成射流，最后集聚在铝箔表面形成纳米纤维网。具体纺丝工艺参数为：溶液流速1.0 mL/h，施加电压15 kV，纳米纤维的接收距离20 cm。最后将纯PAN、复合的PAN/TiO2(TiO2质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)的纳米纤维膜分别编号为1#～ 5#。

1.2.2 纳米纤维的微观形态测试

利用导电胶将制备的纯PAN和复合的PAN/TiO2纳米纤维膜粘在样品台上，进行喷金处理，利用扫描电镜观察纳米纤维的形态特征。以纳米纤维的SEM照片为基础，利用Image J软件随机选择50根纳米纤维测试纤维的直径，并求取平均值。

1.2.3 纳米纤维的红外光谱测试

从铝箔上剥离纯PAN和复合PAN/TiO2纳米纤维膜，剪碎后在玛瑙研钵中将纳米纤维膜与溴化钾充分捣碎混合后，放入内螺母中压制成透明薄片，最后放入傅里叶变换红外光谱仪中，以2 cm-1的分辨率在波数为4 000～400 cm-1的范围内进行扫描测试。

1.2.4 纳米纤维的紫外线吸收性能测试

将纳米纤维膜剪成与载物槽同样大小的圆形试样，并将纤维膜从锡箔上揭下来，平整地放入载物槽中。将适量的纯TiO2粉末倒入载物槽中压制成表面平整的试样，并且粉末要压制得紧密，不至于放置试样时散开，然后将载物槽放入紫外-可见近红外分光光度计中进行测试。

1.2.5 纳米纤维的紫外线防护性能测试

将纯PAN和复合PAN/TiO2纳米纤维从铝箔上撕剥下来后，放置在紫外线透射率分析仪进行测试，每个样品在不同部位测试5次，记录纳米纤维的紫外线防护系数、UVA和UVB的透过率，并求取平均值。

2 结果分析

2.1 PAN/TiO2纳米纤维的形貌表征

图1示出静电纺制备的纯PAN和混合的PAN/TiO2纳米纤维SEM照片。可看出：纯PAN(见图1(a))纳米纤维表面光滑，无串珠，纤维直径比较均匀；加入纳米级TiO2颗粒后，PAN/TiO2复合纳米纤维的微观形貌发生变化。TiO2质量分数为0.5%(见图1(b))时，纤维直径明显减小，且纤维表面比较光滑，TiO2负载不明显；TiO2质量分数为1.0%(见图1(c))时, PAN/TiO2纳米纤维表面开始出现聚集的TiO2颗粒，纤维表面变得粗糙；TiO2质量分数为1.5%(见图1(d))和2.0%(见图1(e))时，纤维表面负载更多的TiO2颗粒，纤维表面更加粗糙不平，纤维直径也随之增加。由图1可知，随着TiO2质量分数的增加，PAN/TiO2复合纳米纤维表面负载的TiO2颗粒增多，且在纤维表面发生大量聚集。说明大部分TiO2纳米颗粒吸附在纤维表面，而不是存在于聚合物PAN纤维的内部。

图1 静电纺PAN和PAN/TiO2纳米纤维的扫描电镜照片(×10 000)Fig.1 SEM images of electrospun PAN and PAN/TiO2 nanofibers(×10 000)

为进一步研究TiO2质量分数对纳米纤维直径的影响，通过Image J软件测试纳米纤维的直径，结果如图2所示。从图可知，纯PAN纳米纤维平均直径为887 nm，TiO2质量分数为0.5%时，PAN/TiO2纳米纤维直径最小，为261 nm，说明TiO2的加入有效减小了纳米纤维的直径。这是因为加入的TiO2纳米粒子增加了PAN/TiO2溶液的导电率，导致复合的PAN/TiO2纤维平均直径减小[8]。Dadvar等[9]在PAN溶液中加入MgO和Al2O3发现，复合纳米纤维直径小于纯PAN纳米纤维，与本文结果类似。进一步增加TiO2含量，当其质量分数为1.0%～2.0%时，PAN/TiO2纳米纤维平均直径为322～520 nm，随着TiO2质量分数的增加，纳米纤维的平均直径和直径标准差均增加，这主要是因为TiO2纳米颗粒在纳米纤维表面的集聚增加了纳米纤维的直径和标准差。综合图1、2可知，在PAN溶液中加入TiO2纳米颗粒可有效减小PAN/TiO2复合纤维的直径，TiO2质量分数为0.5%时，纤维直径最小，且表面最光滑。

图2 TiO2质量分数对PAN/TiO2纳米纤维平均直径的影响Fig.2 Influence of TiO2 mass fraction on average diameter of PAN/TiO2 nanofibers

2.2 PAN/TiO2纳米纤维的红外光谱分析

图3 静电纺PAN/TiO2纳米纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of electrospun PAN/TiO2 nanofibers

2.3 PAN/TiO2纳米纤维的紫外线吸收性能

图4示出纳米纤维的紫外线吸收性能。由图可知，PAN纳米纤维膜在260 nm处有1个明显的紫外线吸收峰，在260 nm之后吸收值明显下降直至基本没有吸收。加入TiO2后的PAN/TiO2复合纳米纤维膜的紫外线吸收值明显高于纯PAN，而纯TiO2粉末的紫外线吸收值又远高于PAN/TiO2复合纳米纤维膜。PAN/TiO2纳米纤维对于200～325 nm之间的紫外线吸收效果都比较好，而对大于320 nm的紫外线吸收值急剧下降。说明PAN/TiO2纳米纤维和纯TiO2粉末对中波紫外线UVB有很好的防护作用，而对长波紫外线UVA的防护作用较差。另外，随着TiO2质量分数的增加，PAN/TiO2纳米纤维的紫外线吸收值越大，其紫外线防护性能也越好。该结果说明微量的TiO2使PAN纳米纤维膜的紫外线吸收特性发生了明显的改变，随着TiO2质量分数的增加，PAN/TiO2复合纳米纤维膜对紫外线的吸收效果显著增强。

图4 静电纺PAN/TiO2纳米纤维的紫外线吸收谱图Fig.4 UV absorption spectra of electrospun PAN/TiO2 nanofibers

2.4 PAN/TiO2纳米纤维的紫外线防护性能

研究表明，织物的厚度对织物的紫外线防护性能有重要的影响[13]。为比较TiO2的加入对纳米纤维膜紫外线防护性能的影响，本文中PAN和PAN/TiO2纳米纤维膜的厚度大约35 μm。表1示出纯PAN和混合的PAN/TiO2纳米纤维膜的紫外线防护因子(UPF)、UVA和UVB的透射率。

表1 静电纺PAN/TiO2纳米纤维的紫外线防护性能Tab.1 UV-protective performance of PAN/TiO2 nanofibers

由表1可知，纯PAN纳米纤维膜的UPF为30.72，UVA和UVB的透射率分别为6.63%和2.43%，根据GB/T 18830—2009《标准纺织品 防紫外线性能的评定》的要求，UPF大于40的产品为防紫外线产品，所以PAN纳米纤维膜不属于防紫外线产品。加入TiO2以后，由于TiO2良好的紫外线吸收性能和紫外线屏蔽性能，PAN/TiO2纳米纤维膜的UPF为1 096.21～1 865.49，远远大于纯PAN纳米纤维膜，且随着TiO2质量分数的增加，纳米纤维膜的UPF增加。有研究表明，纳米纤维的直径对纳米纤维膜的UPF也有较大的影响，纳米纤维直径越小，UPF越大，本文PAN/TiO2纳米纤维的直径小于纯PAN，所以PAN/TiO2纳米纤维膜具有较大的UPF。另外，PAN/TiO2纳米纤维膜的UVA的透射率为0.16%～0.94%，远远小于纯PAN，而UVB的透射率为0.05%。

该结果说明微量TiO2的加入可使复合PAN/TiO2纳米纤维具有卓越的紫外线防护性能，结合PAN/TiO2纳米纤维的SEM照片可知，当纳米级TiO2颗粒的质量分数为0.5%时，即1#样品PAN/TiO2纳米纤维具有光滑的表面、较小的纤维直径和非常好的紫外线防护性能，因此当开发防紫外线纳米纤维产品时，纳米级TiO2颗粒的质量分数并不是越多越好，选择合适的TiO2质量分数使防紫外线纳米纤维产品既具有良好的紫外线防护性能，又具有良好的服用性能是非常有意义的。

3 结 论

本文通过静电纺丝方法成功制备了纯PAN纳米纤维和复合的PAN/TiO2防紫外线纳米纤维。TiO2的加入增加了溶液的导电性，PAN/TiO2纳米纤维具有较小的直径，但随着TiO2质量分数的增加，纳米纤维表面聚集了较多的TiO2颗粒，纤维直径又逐渐增加。TiO2的加入有效增加了PAN/TiO2纳米纤维的紫外线吸收性能和防护性能，纯PAN纳米纤维膜的UPF为30.72，PAN/TiO2纳米纤维膜的UPF为1 096.21～1 865.49，且随着TiO2质量分数的增大，纳米纤维膜的UPF增加，而UVA和UVB的透射率减小，当纳米级TiO2颗粒的质量分数为0.5%时，PAN/TiO2纳米纤维具有光滑的表面、较小的纤维直径和非常好的紫外线防护性能，可用于开发功能性的防紫外线纳米纤维纺织品。

FZXB

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Ultraviolet protective properties of polyacrylonitrile/TiO2nanofiber

JIA Lin1, WANG Xixian1, ZHANG Haixia1, QIN Xiaohong1,2

(1.HenanClothingTextileEngineeringResearchCenter,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

To study the ultraviolet(UV) protective properties of PAN/TiO2nanofibers, TiO2nanoparticles were added into the PAN solution and mixed PAN/TiO2nanofibrous films were prepared by electrospinning method. The morphologies and UV protective properties were carried out by scanning electron microscopy and UV transmittance analyzer. The results show that the fiber diameter decreases for the mixed PAN/TiO2nanofibers. Infrared spectra show that mixed PAN/TiO2nanofibers also express characteristic absorption peak of TiO2besides the characteristic peaks of PAN. The addition of TiO2enhances UV-absorption and UV-protective property of PAN/TiO2nanofibers. The UV protective factor (UPF) of pure PAN nanofibers is 30.72, while the UPF of PAN/TiO2nanofibers range from 1 096.21 to 1 865.49. The UPF value increases with the increasing of TiO2mass fraction. When the mass fraction of TiO2is 0.5%, PAN/TiO2nanofibers are smoother in surface, smaller in diameter and better in UV-protective property.

polyacrylonitrile; titania dioxide; nanofiber; ultraviolet protective property

10.13475/j.fzxb.20160704005

2016-07-15

2016-12-16

河南省高校科技创新团队支持计划(15IRTSTHN011)；河南省高校重点科研项目(15A540001)；河南省重点科技攻关项目(152102210301)；河南工程学院博士基金项目(D2014025)

贾琳(1986—)，女，讲师，博士。主要研究方向为功能性纳米纤维的制备及应用。E-mail：lynnjia0328@163.com。

TS 102.6

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