离子色谱法测定纤维素水解产物中5种酸的含量

姜丽燕，李继文，王 川

（中国石化上海石油化工研究院，上海201208）

离子色谱法测定纤维素水解产物中5种酸的含量

姜丽燕，李继文，王 川

（中国石化上海石油化工研究院，上海201208）

采用离子色谱法测定纤维素水解产物中乙酰丙酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸等5种酸的含量。纤维素水解产物样品稀释后，以氢氧化钾溶液为淋洗液，抑制型电导检测器测定。5种酸在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系，方法的检出限（3S／N）在0.001～0.008mg·L－1之间。方法用于纤维素水解产物样品的分析，测定值的相对标准偏差（n＝5）在0.45%～4.8%之间。以空白样品为基体进行加标回收试验，所得回收率在91.0%～109%之间。

离子色谱法；纤维素；水解产物；酸

不可再生的传统化石能源（如石油、煤炭、天然气等）日益枯竭，生物质能作为一种相对清洁、丰富的可再生能源是目前比较理想的替代能源［1］。而生物质纤维素通过化学或生化法转化成燃料酒精、异丁醇、乙酰丙酸（LA）等液体燃料和化学品，正是生物质能转化利用的重要技术手段之一［2］。其中，LA可从生物基出发，加之反应活性高和衍生物覆盖面广，因此有望成为一种新型绿色平台化合物［3－4］，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。目前LA的制备通常是将纤维素生物质原料置于无机酸（如硫酸）的催化环境下，经高温水解直接生成，在水解过程中不可避免地会产生一些酸性副产物包括甲酸（FA）、乙酸（AA）、丙酸（PA）等。

为有效考察生物质水解效率以及衡量无机酸催化剂的损耗，需要对水解产物中的酸进行定量分析，而离子色谱法在定量有机酸或无机酸时均有高灵敏度和高准确度［59］。如在文献［8－9］中已有用离子色谱法测定葡萄糖或桉木水解产物中的LA、FA、AA，但在应用文献方法的过程中却发现高浓度LA和低浓度AA（两者质量分数比30∶1甚至150∶1）在IonPac AS11柱上共流出，另外文献方法尚未涉及PA与硫酸溶液的分离、定量。本工作建立了定量分析纤维素水解产物中5种酸含量的离子色谱法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS－2100型离子色谱仪，配电导检测器、柱温箱、RFC 30型淋洗液自动发生器、AERS 500（4mm）型阴离子自身抑制器和色谱工作站；Millipore Milli－Q ELIX－Advantage A 10型超纯水仪。

LA、FA、AA、PA、硫酸混合标准储备溶液：称取乙酰丙酸1.006 0g、甲酸铵0.704 0g、乙酸铵0.039 7g、硫酸钠1.457 0g溶解于水中，混合均匀后定容至1L。

丙酸标准储备溶液：称取丙酸铵0.820 0g溶解于水中，定容至1L。

乙酰丙酸、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、硫酸钠均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1）LA－、FA－、AA－、SO42－分离体系 IonPac AS19阴离子分析柱（4 mm×250 mm），IonPac AG19阴离子保护柱（4mm×50mm）；柱温30℃，检测器温度35℃；抑制器电流75mA；流量1mL· min－1；进样量100μL；淋洗液为氢氧化钾溶液，梯度淋洗，淋洗程序见表1。

2）PA－分离体系 IonPac AS11阴离子分析柱（4mm×250mm），IonPac AG11阴离子保护柱（4mm×50mm）；柱温30℃，检测器温度35℃；抑制器电流99 mA；流量1 mL·min－1；进样量100μL；淋洗液为氢氧化钾溶液，梯度淋洗，淋洗程序见表1。

表1 梯度淋洗程序Tab.1 Program of gradient elution

1.3 试验方法

将纤维素水解溶液用适量的水稀释，备用。

按仪器工条件测定稀释后的纤维素水解产物样品和混合标准溶液系列，将各组分峰面积代入标准曲线计算得各组分稀释后的质量浓度再乘以稀释倍数，换算后即可得纤维素水解溶液中各组分的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

纤维素水解产物中存在多种酸性化合物，包括目标产物乙酰丙酸，另有副产物甲酸、乙酸、丙酸等，以及无机酸催化剂（如硫酸）。鉴于这些酸性化合物在水溶液中以离子形式存在，因此可以采用高灵敏度的离子色谱法分析其中的含量。

在仪器工作条件下，以有机酸分析柱IonPac AS11分离纤维素水解产物。PA－＋AA－＋LA－＋SO42－混合标准溶液、LA－＋FA－＋SO42－混合标准溶液、纤维素水解实际样品的离子色谱图见图1。

图1 IonPac AS11柱分离纤维素水解产物的离子色谱图Fig.1 Ion chromatograms of the hydrolysis products of cellulose separated by IonPac AS11column

纤维素水解产物中较难检测到PA－，而LA－、FA－、AA－、S优化分离条件后可以一次性给出定量结果。筛选了一系列色谱柱及流动相等条件，IonPac AS19阴离子交换柱上PA－与AA－共流出，LA－、FA－、AA－、S可以得到良好的分离。在仪器工作条件下，AS19柱只能分离LA－、AA－、FA－及，见图2。即使是LA－、AA－的质量比为150∶1时，LA－与AA－也能有较好的分离效果，见图2。

图2 LA－、FA－、AA－、PA－、SO42－的离子色谱图比较Fig.2 Comparison of chromatograms of LA－、FA－、AA－、PA－、SO42－

试验选择以IonPac AS19柱分离LA－、FA－、AA－、SO42－；以IonPac AS11柱分离PA－、FA－、SO42－。

2.2 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定，以各组分的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，各组分的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

按3倍信噪比计算各组分的检出限（3S／N），其结果见表2。

2.3 方法的精密度和回收试验

按试验方法将稀释后的纤维素水解液样品重复测定5次，其结果见表3，其中“－”表示未检出。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

表3 精密度试验结果（n＝5）Tab.3 Results of test for precision（n＝5）

在空白基质中进行低、中、高等3个浓度水平回收试验，其结果见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

2.4 样品分析

按试验方法对稀释后的纤维素水解样品进行测定，样品分析结果见表5。样品中均未检出PA－。

本工作采用离子色谱法测定纤维素水解产物中乙酰丙酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸的含量。方法精密度好，定量结果准确可靠，特别适宜微量甚至痕量乙酰丙酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸的分析。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of the samples%

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［2］ 朱晨杰，张会岩，肖睿，等.木质纤维素高值化利用的研究进展［J］.中国科学：化学，2015，45（5）：454－478.

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IC Determination of 5Acids in Hydrolysis Products of Cellulose

JIANG Liyan，LI Jiwen，WANG Chuan
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

IC was applied to the determination of 5acids，i.e.levulinic acid，formic acid，acetic acid，propanoic acid and H2SO4in hydrolysis products of cellulose.The sample of hydrolysis products of cellulose was diluted.Potassium hydroxide solution was used as eluant，and restraining conductance detector was used in determination.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 5acids were kept in definite ranges.Detection limits（3S／N）found were ranged from 0.001to 0.008mg·L－1.The proposed method was applied to the analysis of the sample of hydrolysis products of cellulose，giving values of RSD′s（n＝5）in the range of 0.45%－4.8%.On the base of blank sample，test for recovery was made by standard addition method；values of recovery found were in the range of 91.0%－109%.

IC；cellulose；hydrolysis product；acid

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0603－04

10.11973／lhjy－hx201705026

2016－06－20

姜丽燕（1984－），女，浙江兰溪人，博士研究生，主要从事石油化工领域的分析技术开发，jiangly.sshy＠sinopec.com