pH测量系统三点校准的应用与研究

肖尔良，邓绍熙，简献忠

(上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海20000)



pH测量系统三点校准的应用与研究

肖尔良，邓绍熙，简献忠

(上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海20000)

针对现有pH计两点校准的准确度还能继续提高的问题，文中在分析一点校准和两点校准存在的缺陷上提出三点校准与基于STM32的pH计的设计方案。利用基于最小平方差结合线性回归拟合方法设计出三点校准,并成功将精度较传统两点校准提高了0.01以上。

pH计 ；STM32；校准；准确度；三点校准

随着人类生活水平的提高，pH值[1]被作为一个衡量指标，并广泛地应用于生活生产中。在生活中，pH值用来衡量人的饮用水是否达标，土壤的酸碱度是否利于植物的生长。在生产中，pH值作为产品生产合格的一项重要指标。在电厂中，pH值用作锅炉寿命的指标。在造纸行业，pH用与产品质量的一个衡量标准。

当前我国研制的pH测试仪与世界先进水平还有一段距离，在pH的测量中，校准[2]对pH值测量准确度影响较大，现在市面上的pH计普遍采用两点校准模式，并且带有的甚至只采用了一点校准，这样对获得准确pH值有很大影响，为了让测量pH值范围较大时的精确度更高，在两点校准获得斜率和零点原理的基础上，提出三点校准的方案，采用最小二乘法和线性回归来获得两点校准中需要求得的斜率和零点。

1 pH计的校准原理

1.1 单点校准

在pH测试仪的校准和测试中，根据能斯特方程[3]有

(1)

U=U0+a×pH

(2)

在使用单点校准时，a为确定值，只需要求出U0即可完成单点校准，此时方程为

U-a×pH=u0

(3)

使用一点校准的前提条件是在25 ℃时以及周围环境都是标准状态，在测量pH值时大多数温度不为25 ℃，不在标准环境以及标准温度下时，此时的a值会发生变化，如果继续采用一点校准，将会导致测量pH值结果偏差较大，这时需要进行两点校准[4]同时获得零点和斜率。

1.2 两点校准

在两点校准中可以认为a与U0如式(2)所示，即能斯特方程的零点和斜率，由数学关系可知，取两个样品时，可获得两组方程组成的方程组时，即获得方程(2)的零点和斜率。

第一点样品中，设所获得第一点的pH值为pH1,获得第一点的电压为U1。第二个样品中，设所获得第二点的pH值为pH2,获得第二点的电压为U2。

获得两组方程分别为

U1=U0+a×pH1

(4)

U2=U0+a×pH2

(5)

联立式(4)和式(5)可得

(6)

(7)

算出a、U0两点校准完成，此时代入计算出的a与U0带入到能斯特方程，即式(1)可开始进行pH值的测量，由于获得了斜率和零点，计算结果较一点校准准确。但在电极的使用过程中，由于pH电极老化，使pH电极在测量时输出电压的稳定性较差，此时立刻更换新电极，可以获得较好的输出稳定性，但是增加了成本。在程序中也可以采用多次测量值求平均值的方法获得接近值，由于两点法是仅通过两个点来获得直线的斜率和零点，当有一个点发生偏差时会导致零点和斜率的偏差，这时需要通过最小二乘法和线性回归的三点法来获得直线的斜率和零点。

2 三点校准

为获得更精确的零点和斜率，因此三点校准采用最小平方法[5]和线性回归[6]来获取一条能最大拟合当前传感器电压和当前pH值的直线，此时这条直线的零点和斜率即为最佳直线。

在测量时，由于pH值对应的传感器输出的电压信号可能和标准值有一定的差距，这就导致了两点校准获得斜率和零点的准确度对于三点校准时获得零点和斜率准确度的不足。在给定的一个pH值时，一个传感器传出可能电压Ua，但Ua可能和标准值有差距，这时可以取Ua的平均值Uc。

设式(2)的直线回归[7]方程为

Uc=U0+a×pH

(8)

在pH值给定后代入方程得出的Uc只是平均数或者期望值，配合直线方程可得出

Q=∑(U-UC)

(9)

在式(9)取最小值时，用式(8)代入式(9)可得

Q=∑(U-U0-a×pH)2

(10)

(11)

(12)

将上式简化得

∑U=n×U0+a×∑pH

(13)

∑U×pH=U0∑pH+a×∑pH2

(14)

再将标定使用的标定溶液pH值和测量溶液时对应传感器输出的电压值U，此时可以求得斜率和零点a和U0

(15)

(16)

将斜率a、零点U0代入到式(2)中，以得到拟合度较大的传感器电压-pH值直线方程，在测量中可以算出较为准确的pH值。

3 三点校准的验证

3.1 pH计硬件系统设计

验证三点校准所用硬件：主控采用STM32F103[8]，工作频率72 MHz，内置高速存储器，增强I/O端口和联接到两条APB总线的外设。还包含2个I2C[9]和SPI[10]，满足pH测量系统的需求；A/D[11]芯片采用Cirrus公司的16位A/D芯片CS5529[12]，具有低信噪比，参考电压2.5 V，这时检测到的电压变化最小值为0.000 03 V。由于在检测时，难以使被测溶液达到标准的25 ℃，这时不适合采用一点法校准，导致测出的一点校准值不准确，为保证一点校准法能正常测试，传感器的输出用精度为0.01 mV的数字电位差计来代替，便于在测量时输入25 ℃时标准的电压值。电路中，在pH传感器接收信号电路中使用跟随器来取代放大器，从而使噪声减小,测试仪器及数字电位差计[13]如图1所示。

图1 测试设备以及数字电位差计

3.2 pH计准确度测试

样品采用溶液pH值分别为1，3.5，6，6.86，7，9.18，10.01，10.5，12.46和13时的标准电压值。测试分为4组：第1组为测试一点校准的准确性，方法为分别将数字电位差计调到pH值为3.5时的标准值做一点标定后获得仪器显示在pH值为3.5处的电压值，并计算出式(2)中的零点，再分别将数字电位差计的电压值调到pH为6，6.68时对应的标准电压值，读出仪器上获得的电压值并记录下来，利用获得零点的式(2)计算当时测得的pH值；然后再将数字电位差计的输出电压调到pH值为10.01的碱性溶液对应的标准电压值来做一点标定，并在pH测量仪器上读取pH值为10.01处获得的电压值，计算出式(2)中的零点，再调节数字电位差计到pH值为10.5，12.46的碱性溶液对应的标准电压，并读出仪器上获得的电压值，利用获得零点的式(2)计算当时测得的pH值。

第2组为测试两点校准的准确性，方法为分别将数字电位差计的电压值调到pH值为1和3.5的酸性溶液对应的标准值后利用两点校准的方法获得式(2)中的斜率和零点，再分别将数字电位差计调到pH值为6和6.86的酸性溶液对应的标准电压值，并在仪器上读取所获电压值，利用获得斜率和零点的式(2)计算当时测得的pH值；再将数字电位差计调到pH值为9.18、10.01的碱性溶液对应的标准电压做两点标定，由两点校准的方法计算出式(2)中的零点和斜率，再调到pH值为10.5和12.46的碱性溶液对应的标准电压，读出仪器上获得的电压值并记录，利用已获得零点和斜率的式(2)计算当时测得的pH值。

第3组为测试三点校准的准确性，方法为分别将数字电位差计调到在pH值为1，3.5，7的溶液对应的标准电压并读取测试仪上的电压后利用式(13)和(14)获得式(2)中的斜率和零点，再分别将数字电位差计调到pH值为6和6.86的酸性溶液对应的标准电压值，读出仪器上获得的电压值并记录。利用获得斜率和零点的式(2)计算当时测得的pH值；再将数字电位差计调到pH值为9.18，10.01和13的碱性溶液对应的标准电压值,用获得的电压值做两点标定，标定后调节数字电位差计到pH值为9.18，10.01和13处对应的标准电压值。由式(13)和式(14)计算出式(2)中的零点和斜率，再重新调节电压到pH值为10.5和12.46的碱性溶液对应的标准电压，并读出仪器上获得的电压值并记录。利用获得零点和斜率计算当时测得的pH值。

第4组测试为测试只做一次三点标定后测试酸和碱的准确性，方法为把数字电位差计分别调到pH值为1、7、13的溶液对应的标准电压值，在测试仪器上读取获得的电压值用以做标定，利用式(13)和式(14)获得式(2)中的斜率和零点，再分别调节数字电位差计电压到pH值为6，6.86，10.5和12.46对应的标准电压值，读出仪器在不同被标准电压下的电压值，再利用过获得零点和电压值的式(2)分别计算出测出的pH值。为保证测量值的可比性，做标定和测试时分别从测量设备中读取出当前测量的电压值，并手动计算每个校准方案的斜率a和零点U0，由测量出的电压计算测量pH值，测量pH值统一为酸性溶液中pH值为6和6.86对应的标准电压。碱性溶液中pH值分别为10.5，12.46对应的标准电压值，每个pH值对应标准值中仅测一次，并将测得的电压值分别代入3种方案中进行计算，温度统一为25 ℃，一点校准中斜率a采用25 ℃时的理想值-59.16 mV/pH。测试后仪器中获得电压值，每个方案的斜率a和零点U0，最后计算出的pH值以及实验设备如下。

表1 pH值对应标准电压值与测得电压值

表2 每组测得斜率和零点

表3 每组测量值与测量对比差值

3.3 测试结果分析

由第2组和第3组测量结果，可以看出三点校准分别在酸和碱中校准后的测量结果，比两点校准后测量结果准确。由第4组，第1组和第2组可以看出，在同时取酸和碱做三点校准后，测得pH值与两点校准差别不大。因此可以认为三点校准分别在酸中校准和碱中校准，或者同时在酸中和碱中校准测pH值范围较大时，都较为准确。

由于式(2)中pH值与传感器中获得的电压为一个一次方程，但由于所处测量环境的偏差，导致式(1)中R、F、N产生了细微的变化，最终导致式(2)中a产生变化，这时式(2)成为二元一次方程，从而只改变零点，并带到式(2)中进行pH测量的一点校准法不够准确。

在两点校准中，弥补了一点校准方案的不足，采用了两次测量得到一个二元一次方程组，从而获得斜率和零点，再将斜率和零点代入到式(2)中测量pH值，使测量准确度增加。但在两点测量中，由于电路中的噪声、环境变化、电极老化[14]等干扰原因，对标定时仪器中得到的两点标定值的电压数据的产生影响，最终导致斜率a与零点U0与真实值存在差距，所以测量pH值时得到的结果不够准确。

三点校准法采用两点校准法中获得式(2)中斜率和零点的方案，但改变了获取零点和斜率的方法，采用最小二乘法和线性回归来拟合获取最佳的零点和斜率，从而使有标定获得的零点和斜率与实际的零点和斜率更为接近，使测量结果与真实值接近。

当标定的样品较为多时，即为多点校准时，由于数

据量增加，由最小二乘法与线性回归数据越多，所得出的拟合值[15]越准确的特点，可以获得与真实值更为接近的斜率和零点。

4 结束语

通过对pH校准方案的设计，使pH测试仪在短时间内需要测量较多酸性和碱性样品时，不再需要测试酸性溶液时做一次酸的两点校准，或者测碱性溶液时做一次碱性溶液的两点校准，使测量更为简便。在测量未知溶液的酸碱性时也不需要不断校准来获得准确值，且在单独测酸性溶液或单独测碱性溶液时，比两点校准更为准确。

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Application and Research of Three - point Calibration in pH Measurement System

XIAO Erliang,DENG Shaoxi,JIAN Xianzhong

(School of Optical-Electronic Information and Computer Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 20000,China)

In order to solve the problem that the accuracy of the two-point calibration of the existing pH meter can continue to improve, this paper presents three-point calibration and design scheme of the STM32-based pH meter in analyzing the defects of one-point calibration and two-point calibration. Three-point calibration was designed based on least squares difference and linear regression fitting method, and the precision was improved by 0.01 or more compared with traditional two-point calibration.

pH meter;STM32;calibration;accuracy;three-point calibration

2016- 10- 18

沪江基金(B1402/D1402)

肖儿良(1969-)，男，博士，硕士生导师。研究方向：嵌入式系统等。邓绍熙(1987-)，男，硕士研究生。研究方向：电力电子等。简献忠(1969-)，男，博士，硕士生导师。研究方向：新能源等。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.08.009

TN926

A

1007-7820(2017)08-032-04