硫酸铜浸泡箬叶包裹粽子实验中铜离子迁移分析

□ 石艳 章发盛 湘西州食品药品检验所

硫酸铜浸泡箬叶包裹粽子实验中铜离子迁移分析

□ 石艳 章发盛 湘西州食品药品检验所

分析运用3种不同方式处理的箬叶，以及包裹的粽子中铜离子迁移变化规律。Aa系列箬叶铜离子平均值：40.77mg/ kg，包裹的粽子铜离子平均值：1.49mg/kg，这两个平均值为该地区箬叶和粽子的本底值。Bb系列箬叶铜离子平均值：516.32mg/kg，包裹的粽子铜离子平均值：1.73mg/kg。Bb系列是Aa系列的箬叶12.66倍，粽子1.16倍。包裹粽子蒸熟后，箬叶二阶段变为浅黄色，沿叶脉侧呈翠绿色。Cc系列箬叶铜离子平均值：1613.08mg/kg，包裹的粽子铜离子平均值：9.72mg/kg。Cc系列是Aa系列的箬叶39.57倍，粽子6.52倍。包裹粽子蒸熟后箬叶二阶段变为翠绿色，说明箬叶浸泡硫酸铜溶液后，经过煮熟工艺，可以保持箬叶翠绿色，获得较好的卖相。

硫酸铜 箬叶 粽子 铜离子 迁移

在日常食品监督工作中发现，部分厂商为了保持包裹粽子的粽叶的翠绿色卖相，在粽子生产中浸泡粽叶时加入硫酸铜、氯化铜等原料。这种处理方式，可能导致粽叶附着含量较高的铜，从而引起食用者铜中毒。为了预防铜中毒，本实验通过模拟硫酸铜浸泡箬叶的处理过程，并与正常工艺进行比较，分析3种不同方式处理的箬叶以及包裹的粽子中铜离子迁移变化规律。

1 材料和方法

1.1 仪器：AA-7000原子吸收分光光度计，日本岛津公司生产。

1.2 样品：箬叶，采摘于张家界市永定区；大米，永顺县松柏镇松柏大米加工厂生产的农家香米，编为1号；恒大粮油集团有限公司生产的恒大兴安绿色大米，编为2号；五水合硫酸铜，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心生产。

1.3 实验方法：GB/T 5009.13-2003《食品中铜的测定》。

1.4 样品处理方法和步骤

1.4.1 箬叶一阶段：3种处理方式：

①Aa系列：将A箬叶的叶柄剪掉，用容器泡水过夜。往锅里加适量清水，大火烧开。将粽叶放入开水中，煮烫3分钟后将粽叶捞出，放入篮中沥干水分，随机抽取3片箬叶放入105℃烘干，粉碎备检。将a箬叶的叶柄剪掉，用容器泡水过夜。往锅里加适量清水，大火烧开。将粽叶放入开水中，煮烫3分钟后将粽叶捞出，用清水清洗一遍，放入篮中沥干水分，随机抽取3片箬叶放入105℃烘干，粉碎备检。

②Bb系列：将B箬叶的叶柄剪掉，用容器硫酸铜溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡过夜。往锅里加适量清水，大火烧开。将粽叶放入开水中，煮烫3分钟后将粽叶捞出，放入篮中沥干水分，随机抽取3片箬叶放入105℃烘干，粉碎备检。将b箬叶的叶柄剪掉，用容器硫酸铜溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡过夜。往锅里加适量清水，大火烧开。将粽叶放入开水中，煮烫3分钟后将粽叶捞出，用清水清洗一遍，放入篮中沥干水分，随机抽取3片箬叶放入105℃烘干，粉碎备检。

③Cc系列：将C箬叶的叶柄剪掉，用容器硫酸铜溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡过夜，将粽叶放入篮中沥干水分，随机抽取3片箬叶放入105℃烘干，粉碎备检。将c箬叶的叶柄剪掉，用容器硫酸铜溶液（5g溶解于2L水溶液中）浸泡过夜，将粽叶捞出，用清水清洗一遍，放入篮中沥干水分，随机抽取3片箬叶放入105℃烘干，粉碎备检。

1.4.2 将大米清洗干净，用凉水浸泡一晚后备用。随机抽取大米100g，置于干燥箱烘干，水分控制在12%～13%。

1.4.3 取一片粽叶，折出一个三角后放入适量浸泡后的大米，粽叶从上往下折叠，叠成三角形，用棉线绑实。将包好的粽子放进锅内盖好锅盖，2小时左右蒸汽蒸熟或开水煮熟即可。

1.4.4 箬叶二阶段：分别从Aa系列、Bb系列、Cc系列剥开箬叶取出3个粽子，将所得箬叶放入105℃烘干，粉碎备检。

1.4.5 分别从Aa系列、Bb系列、Cc系列剥开箬叶取出3个粽子，随机抽取粽子100g，置于干燥箱烘干，水分控制在12%～13%。

2 结果与分析

检验结果如图1、图2。

2.1 Aa系列中的6个未浸泡硫酸铜溶液的箬叶铜离子8.67～86.07mg/kg，平均值：40.77mg/kg，为该地区箬叶本底值。Bb系列中的6个浸泡硫酸铜溶液，蒸熟粽子的箬叶铜离子466.93～597.58mg/kg，平均值：516.32mg/kg，说明箬叶浸泡硫酸铜溶液后，铜离子迁移到箬叶之中，虽然经过了煮烫工艺，但平均值仍是本底值的12.58倍。Cc系列中的6个浸泡硫酸铜溶液，煮熟粽子的箬叶铜离子708.64～2467.53mg/kg，平均值：1613.08mg/kg，说明箬叶浸泡硫酸铜溶液后，铜离子迁移到箬叶之中，尤其在包裹粽子后煮熟过程中，铜离子充分渗入，平均值是本底值的39.57倍。

2.2 Aa两批次箬叶的鲜叶呈墨绿色，A1、A2、a1、a2四批次箬叶包裹粽子蒸熟后变为浅黄色。Bb两批次箬叶的鲜叶呈墨绿色，B1、B2、b1、b2四批次箬叶包裹粽子蒸熟后变为浅黄色，沿叶脉两侧部分呈翠绿色。Cc两批次箬叶的鲜叶呈墨绿色，C1、C2、c1、c2四批次箬叶包裹粽子蒸熟后变为翠绿色。说明箬叶浸泡硫酸铜溶液后，经过煮熟工艺，可以使粽子保持翠绿色，拥有较好的卖相。

图2 原米和粽子铜离子含量

图1 箬叶铜离子含量

2.3 Aa系列6个未浸泡硫酸铜溶液的箬叶铜离子含量8.67～86.07mg/kg，说明箬叶根据土壤营养状况，吸收铜离子的情况相差较大。根据DB 43/471-2009《食品包装用粽叶》规定，铜≤10mg/kg[1]，只有a2=8.67mg/kg符合标准,合格率仅为16.67%。湖南省卫生和计划生育委员会《关于地方标准清理的通告》（湘卫通【2014】1号），及时废止DB 43/471-2009《食品包装用粽叶》，适应了现实情况。

2.4 硫酸铜可分为工业硫酸铜、试剂硫酸铜和食用硫酸铜，食用硫酸铜应该符合GB 29210-2010《食品安全国家标准 食品添加剂 硫酸铜》，在葡萄酒的加工工艺、皮蛋的加工艺和发酵工艺，用作澄清剂、螯合剂和发酵用营养物质[2]。硫酸铜使用于粽子加工，属于超范围使用食品添加剂。

2.5 从粽子检验结果分析，Aa系列没有浸泡硫酸铜箬叶包裹蒸熟的4批次粽子A1、A2、a1、a2铜离子含量：1.38～1.72mg/kg，平均值：1.49mg/kg；Bb系列浸泡硫酸铜箬叶包裹蒸熟的4批次粽子B1、B2、b1、b2铜离子含量：1.61～1.89mg/kg，平均值：1.73mg/kg；Cc系列浸泡硫酸铜箬叶包裹煮熟的4批次粽子C1、C2、c1、c2铜离子含量：3.64～15.15mg/kg，平均值：9.72mg/kg。从粽子铜离子含量平均值比较，Aa系列＜Bb系列＜Cc系列。Bb系列铜离子平均值为516.32mg/kg箬叶包裹的粽子，采用蒸汽蒸熟工艺，粽子铜离子平均值1.73mg/kg，略大于粽子本底平均值1.49mg/kg，说明铜离子迁移量很小，Cc系列铜离子平均值为1613.08mg/kg箬叶包裹的粽子，采用热水煮熟工艺，粽子平均值9.72mg/kg，远大于粽子本底平均值1.49mg/kg，说明铜离子迁移量比较大。

2.6 从原米铜离子分析，1（松拍大米）＞2（兴安大米）。从粽子铜离子结果比较，A1＞A2、B1＞B2、C1＞C2，3种箬叶处理方式后的粽子，与原米铜离子含量成正相关；a1＜a2、b1＜b2、c1＜c2，3种箬叶处理方式后的粽子，与原料铜离子含量成负相关。

2.7 从清洗效果来分析，箬叶A＜a，A1＜a1，A2＞a2，粽子A1＞a1，A2＜a2；箬叶B＜b，B1＞b1，B2＞b2，粽子B1＞b1，B2＜b2；箬叶C＞c，C1＞c1，C2＞c2，粽子C1＞c1，C2＞c2。实验证明：Aa系列和Bb系列，与清洗不呈线性，只有Cc系列清洗效果最好，全部呈正相关。

2.8 GB 2762-2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》自2013年6月1日开始实施，并没有涉及到铜离子项目，GB 15199-1994《食品中铜限量卫生标准》规定，铜离子粮食≤10mg/kg[3]，2011年1月10日卫生部和国家标准化管理委员会已经决定废止。GB 28050-2011《食品安全国家标准 预包装食品营养标签通则》附录A，表A.1营养素参考值（NRV）铜为1.5mg[4]。从标准体系来看，食品中铜离子还需要积累基础数据，才能够科学地确定食品中铜离子限量。

3 结论

3.1 Aa系列6个未浸泡硫酸铜溶液的箬叶铜离子平均值：40.77mg/kg，包裹的粽子铜离子平均值：1.49mg/kg，这两个平均值为该地区箬叶和粽子本底值。Bb系列6个浸泡硫酸铜溶液，蒸熟粽子的箬叶铜离子平均值：516.32mg/kg，包裹的粽子铜离子平均值：1.73mg/kg。Bb系列是Aa系列的箬叶12.66倍，粽子1.16倍，说明箬叶浸泡硫酸铜溶液后，铜离子迁移到箬叶之中，经过了蒸熟工艺，箬叶迁移到粽子铜离子只有本底值1.16倍，说明蒸熟工艺铜离子迁移量很小。Cc系列6个浸泡硫酸铜溶液，煮熟粽子的箬叶铜离子平均值：1613.08mg/kg，包裹的粽子铜离子平均值：9.72mg/kg。Cc系列是Aa系列的箬叶39.57倍，粽子6.52倍。说明箬叶浸泡硫酸铜溶液后，在煮熟工艺中，铜离子充分迁移，粽子铜离子平均值高于本底值6.52倍，可能会引起铜中毒。

3.2 Aa两个箬叶鲜叶一阶段呈墨绿色，包裹粽子蒸熟后二阶段变为浅黄色。Bb两个箬叶鲜叶一阶段呈墨绿色，包裹粽子蒸熟后二阶段变为浅黄色，沿叶脉两侧部分呈翠绿色。Cc两个箬叶鲜叶一阶段呈墨绿色，包裹粽子蒸熟后二阶段变为翠绿色。说明箬叶浸泡硫酸铜溶液后，经过煮熟工艺，可以保持箬叶翠绿色，获得较好的卖相。

3.3 从涮洗效果证明：箬叶C＞c、C1＞c1、C2＞c2，粽子C1＞c1、C2＞c2。Aa系列和Bb系列，与涮洗工序没有统一的相关性，只有Cc系列涮洗效果最好，全部呈正相关。

3.4 GB 15199-1994《食品中铜限量卫生标准》废止后，亟需相关部门分析研究出《中国居民膳食铜暴露风险评估报告》，食品中铜离子需要积累基础数据，才能够科学地确定食品中铜离子限量。

[1] DB 43/471-2009《食品包装用粽叶》，第2页.

[2] GB 2760-2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》，第188页.

[3] GB 15199-1994《食品中铜限量卫生标准》，第1页.

[4] GB 28050-2011《食品安全国家标准 预包装食品营养标签通则》附录A，第5页.