离子液体在食品加工领域中应用研究进展

王丽，刘红芝，刘丽，王强，*

（1.北京农业职业学院，北京102442；2.中国农业科学院农产品加工研究所/农业部农产品加工综合性重点实验室，北京100193）

离子液体在食品加工领域中应用研究进展

王丽1，刘红芝2，刘丽2，王强2，*

（1.北京农业职业学院，北京102442；2.中国农业科学院农产品加工研究所/农业部农产品加工综合性重点实验室，北京100193）

离子液体因具有良好热稳定性、可溶解物质范围广、起始分解温度高等特点而备受关注。在离子液体研究文献统计分析的基础上，综述了离子液体在食品加工领域中作为萃取剂、溶剂的应用研究进展，分析了离子液体处理后目标物的获得方法、目标物结构性质的变化情况，并对离子液体在食品加工领域应用中存在的问题、发展方向和重点进行了展望。

离子液体；淀粉；纤维素；分离；结构

离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类。与传统的有机溶剂相比较，离子液体具有无色、无臭、不挥发；有良好的热稳定性；不易燃，黏度小，流动性好，起始分解温度高，可溶解的物质范围广等特点。按统计学推测，根据离子液体阴阳离子的不同组合，其种类可达1018，而目前有机溶剂却只有300种～400种，离子液体家族如此庞大的数量，暗示着其广阔的开发应用前景。自从1914年，Walden等[1]报道了第一个离子液体——硝酸乙基胺（[EtNH3][NO3]），引起了世界各国科学家的广泛关注。随后的时间里，离子液体相关研究论文和报道逐年增加。以离子液体为主题词，通过ISI和CNKI系列数据库对目前国内外离子液体相关文献进行统计（见图1），自2000年开始，截止到2012年10月29日，国际上关于离子液体的文献研究数量为19 666篇，从2000年的135篇，2011年迅猛增至3 038篇，增幅达到2 105%；我国为4 684篇，从2000年的1篇，2011年迅猛增至876篇，增幅达到87 500%，如此惊人的增长速度，充分说明人们对于离子液体重视程度及关注度。虽然我国关于离子液体研究的起始时期相对滞后，文章数量相对较少，但是近年来离子液体相关研究文献数量不断增多，说明离子液体逐渐成为大家关注的焦点和研究热点。

图1 国内外离子液体研究文献数Fig.1 Literature quantity of ionic liquids at home and abroad

从研究内容来看，我国关于离子液体的研究与国际几乎同步。主要集中在离子液体的制备、性质的测定、离子液体的应用（如作为萃取剂、溶剂、催化剂、改性剂、气相色谱、液相色谱的固定相等应用于材料行业、环境科学行业、化工行业、污水处理行业、医药行业等多个领域），而离子液体与食品加工领域相关的研究还较少。通过对国内外食品加工相关领域文献分析发现，国内外均是于2001年开始研究（见图2）。

图2 2000～2012年国内外离子液体在食品领域文献数Fig.2 Literature quantity of ionic liquids in food industry among 2000-2012 years

主要集中在纤维素、淀粉、壳聚糖、蛋白质、生物柴油、油脂、酶、玉米等，分析这些物质的分离、提取、催化、溶解等过程中离子液体的选择、离子液体的回收利用情况，但是对于离子液体作用过程中，各类物质的结构、活性的变化情况研究较少。因此，开展这些方面的研究将是离子液体在食品领域进一步应用的重点方向。本文对离子液体在食品加工领域的用途、样品在离子液体中获得方法、样品在离子液体中结构的变化情况等几方面的研究进展情况进行综述，旨在为离子液体在食品加工领域的应用研究奠定基础。

1 应用范围研究进展

1.1 萃取剂

离子液体具有独特的理化性质，近年来在天然产物活性物质的分离提取，样品预处理等方面均有研究，并取得了很好的效果。尤其是将离子液体技术与膜分离技术、双水相萃取技术、微波处理技术等相结合，在食品分离提纯中进行了研究，具有广阔的应用前景[2]。Ruiz-Angel等[3]测定了[BMIm]Cl/K2HPO4和[BMIm]Cl/K2CO3双水相体系的相图，并结合逆流色谱的方法分离了卵清蛋白，分离系数高达180，而传统的双水相体系PEG/K2HPO4的分配系数仅为1.4。Young[4]对玉米、谷物及土壤中的真菌毒素及脂肪酸进行提取分析发现，离子液体与微波辅助提取与传统溶剂法提取结果一致，比超临界二氧化碳提取效果高。杜甫佑等[5]对石蒜中的生物碱进行提取，该方法与传统的提取方法比较，具有快速高效、环境友好等优点。离子液体超声-微波协同制取洋葱精油[6]，酶解效率和精油得率分别提高了2倍。

1.2 溶剂

1.2.1 糖类

糖类化合物中含有大量的羟基和一些其他极性基团，易形成分子内和分子间的氢键，导致他们很难溶解在水和有机溶剂中，非常难于与天然材料分离开来[7]。目前主要采用一些水或非水溶剂将其溶解，但是所有这些溶剂都有其缺点，如高昂的费用，有毒性，溶剂难以回收，或者是对糖类的溶解不够等[8]。而离子液体的阴、阳离子含有功能性基团，特别是羟基和氰基等易形成氢键的官能团，因此对糖类化合物有着较好的溶解性能。在相同条件下，离子液体对糖类化合物溶解性能的强弱一方面取决于糖类化合物的分子结构，另一方面取决于离子液体和糖类分子间的相互作用[9]。

1.2.1.1 淀粉

常规溶解淀粉的溶剂是二甲基亚砜，且其溶解能力是有限的，要进行改性必须使用大量的试剂。离子液体可以取代淀粉的常规溶剂二甲基亚砜，而且离子液体对淀粉的结构和特性无影响。Biswas等[10]报道了80℃条件下淀粉可在离子液体[BMIm]Cl中完全溶解，淀粉溶液在嘧啶存在的条件下可以与乙酸酐反应形成乙酰化的淀粉，取代度从0.3到2.6。Stevenson等[11]研究了玉米淀粉、稻谷淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉在热水和1-丁基-3-甲基咪唑中的溶解性发现，溶解在离子液体中的淀粉颗粒直径＜1 μm，而溶解在热水中的淀粉颗粒更大。

1.2.1.2 纤维素

离子液体可以进攻纤维素分子上的羟基从而形成氢键，破坏了纤维素分子之间的结构。2002年美国权威期刊《美国化学会志》的JACS首次报道了美国Alabama大学的Swatloski和Rogers等率先开展了离子液体用作纤维素溶剂的研究，发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIm]Cl）离子液体可溶解纤维素，为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域[12]。Swatloski[12]等研究了不同结构的离子液体对纤维素溶解速率和溶解度的影响，发现阴离子为非配位型（如BF4-、PF6-）离子液体不能溶解纤维素，而阴离子为强氢键受体（如 Cl-、Br-、SCN-）的离子液体能够溶解纤维素，并且通过微波加热可以显著提高溶解速率和溶解度，溶解度可高达25%。罗慧谋等[13]使用功能化离子液体氯化1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑盐作为纤维素的新型溶剂，在70℃时微晶纤维素的溶解能力达到5%～7%。杨海静等[14]研究了松木屑在离子液体（[BMIm]Cl）中的溶解特性。结果表明，松木屑在[BMIm]Cl中的溶解度随着溶解时间的延长而增大，在42 h时高达17.86%，但溶解时间不宜过长，超过42 h会发生炭化。

1.2.2 蛋白质

无论是动物蛋白、植物蛋白还是酵母蛋白，都包裹在细胞壁中，这些蛋白质的提取需要将其与细胞壁分离开来。目前，常采用物理破壁和化学方法提取蛋白质，物理破壁在处理大量样品时耗时、费力[15-16]，常规的化学提取法因引进一些额外的化合物[17-18]，使得蛋白质在做二维电泳时很难溶解。近年来蛋白质在离子液体中结构的稳定性[19-20]和活性[19，21-22]，改善重折叠[23-24]等进行了大量的研究。Lange等[23]研究证实，添加咪唑类离子液体（浓度高达4 mol/L至复性缓冲液中，可以使得蛋白质复性而没有聚集，添加至折叠蛋白质中将降低这种结构的稳定性。Mantz[25]等研究了蚕丝蛋白在不同离子液体中的溶解性，研究结果表明100℃时，蚕丝蛋白在离子液体[EMIm]Cl中的溶解度最高可以达到23.3%。朱海霖等[26]研究发现，1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1-（2-羟乙基）-3-甲基氯代咪唑都是丝素蛋白的良溶剂。通过向丝素蛋白/离子液体溶液中加入凝固剂可以使丝素蛋白再生，再生后的丝素蛋白较溶解之前的丝素蛋白热稳定性降低。Xie[27]研究发现羊毛角蛋白在1-丁基-甲基氯代咪唑中，随着温度的升高，溶解蛋白质的速率加快；羊毛角蛋白的α-螺旋结构在溶解过程中被破坏。再生后，羊毛角蛋白的热稳定性提高。

1.3 其他

废弃油脂被不法分子再次用于食品中，对食品安全造成严重的冲击。因此使用绿色催化剂将废弃油脂转化为生物柴油为废弃油脂的利用找到了崭新的途径。目前已经采用废弃的大豆油[28]、玉米油[29]来进行生物柴油的开发，取得了较好的成果。Ha[30]等研究了大豆油在23种离子液体中用酶催化合成生物柴油的效果，发现酶在离子液体[EMIm][TfO]中醇油比4∶1，50℃反应12 h，产率为80.0%，是传统溶剂的8倍。张磊等[31]采用大豆油制备生物柴油，发现脂肪酸甲酯回收率可达96.5%，并且离子液体稳定性好，循环六次产率无明显降低。

植物油脱臭馏出物中有较高含量的天然生育酚，这是目前工业上天然生育酚的主要来源。现有的从脱臭馏出物中分离生育酚的方法，基本上都是从脱臭馏出物甲酯化后的混合物出发，进行萃取、吸附、蒸馏等操作。但这些分离方法存在着能耗大、处理量低和分离过程污染严重等不足[32]。植物油脱臭馏出物中天然生育酚的含量约为5%，而其他的主要成分为70%的脂肪酸、5%的甾醇和20%的油脂。经过甲酯化预处理后，甾醇和油脂直接可以滤去，脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，天然生育酚基本无变化[33]。因此，要进一步得到高纯度天然生育酚，脂肪酸甲酯和生育酚的选择性分离是首要问题。Li[34]等采用1-乙基-3-甲基咪唑，提取大豆油废弃物中的生育酚，结果发现对生育酚的回收率为73.0%，而普通溶剂回收率仅为15.6%。

2 样品与离子液体分离方法

离子液体可以溶解纤维素、淀粉等在常规液体中难以溶解的物质，但是如何将样品与离子液体彻底分离是样品进一步利用的重要环节。

2.1 沉淀剂法

通过加入沉淀剂将离子液体与目标物质分开。常见的沉淀剂有水、甲醇、乙醇、异丙醇等。当离子液体中混有水等沉淀剂时，离子液体中的阴离子会与水形成氢键，从而溶解能力减弱，因此将沉淀剂加入到含有目标物质的离子液体中，静置一夜或更长时间，通过离心等方法将目标物质与离子液体分开后，利用水或甲醇、乙醇等反复洗涤目标物质，烘干后即可得到目标物质。Heinze[35]将纤维素-离子液体溶液中加入1%的H2O放置一夜后，纤维素沉淀析出，将沉淀用蒸馏水反复洗涤，最终除去残留的离子液体，然后将纤维素放置在真空烘箱中烘干后，即得再生纤维素。壳聚糖、明胶、木聚糖、木材、亚油酸植物甾醇酯等同样可以得到显著的效果。

2.2 加热挥发法

用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体蒸气压低，热稳定性好，萃取完成后将萃取相加热，即可收集得到目标物质[36]。Huddleston[37]用与水互不相容的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIm][PF6]）从水中萃取苯的衍生物后，采用蒸馏的方法将其分离开来；Fan[38]等使用[BMIm][PF6]和[OMIm][PF6]萃取发酵产生的丁醇，分配系数分别可以达到25.7～55.3，而且通过加热挥发得到的丁醇与萃取得到的基本没有损失。

2.3 反萃取法

若用离子液体萃取低挥发性有机化合物，可用超临界流体从离子相中分离。二氧化碳在离子液体中的分散过程是完全可逆的，而且离子液体在萃取完后经解压仍可保留重复使用。Blanchard等[39]在研究超临界二氧化碳和[BMIm][PF6]离子液体之间的相行为基础上，考察了CO2在[BMIm][PF6]中的分配情况，在13.8 MPa、40℃的条件下，离子液体在二氧化碳相中的摩尔溶解比例小于10-5，这可以说它们对二氧化碳相不存在污染问题。在此条件下，0.12 mol萘在55 g二氧化碳中的回收率达到94%，这一结果几乎等于在同样条件下等量纯固体萘在二氧化碳中的溶解度。

3 样品溶解机理

明确离子液体溶解样品后，样品的结构变化及功能性质变化是研究样品在离子液体中溶解后应用的重要问题。

郑勇[40]，万超[41]采用红外光谱测定发现，纤维素再生前后的红外谱图非常接近，基本没有变化，说明纤维素在离子液体中溶解与再生过程没有发生化学反应，整个溶解过程是一个完全的物理变化。但是再生前后样品的波峰向低波数方向发生了移动，这是由于微晶纤维素在溶解的过程中，氢键的破坏所造成的。分子间和分子内的氢键被破坏，有序结构被破坏，使半纤维素分子中和分子间的氢键作用减弱，从而促进了半纤维素在离子液体中的溶解。对于纤维素的溶解原因Swatloski[12]推测，阴离子在其中起着更为重要的作用，以[BMIm]Cl为例，是由于Cl-的作用，它能够进攻纤维素分子上的羟基从而形成氢键，破坏了纤维素分子之间的结构。Remsing[42]等更深一步研究了纤维素在离子液体中的溶解机制，他们采用13C和35/37Cl NMR方法，对纤维素/[BMlm]Cl溶液中[BMIm]Cl的化学位移进行了研究，发现阴离子Cl-与纤维素分子之间存在较强的相互作用，而阳离子对纤维素分子不产生作用。Liu[43]研究了浓度为0.1%～10%的糯性淀粉在1-乙基-3-甲基咪唑盐中的溶解性及流变学特性，发现淀粉在离子液体中和水中的构象类似；温度变化范围为20℃～100℃时活化能遵循浓度依赖关系，半稀释流体区域的幂律指数与之前报道的微晶纤维素一致。

4 存在问题及展望

1）离子液体溶解样品机理不明确，目前采用离子液体溶解多糖、蛋白等物质时，比较重视横向而非纵向。主要采用多种离子液体溶解不同种类的样品，比较不同样品在各个离子液体中的溶解情况，筛选出某一种离子液体适宜溶解的样品，但是对于某一样品在离子液体中的溶解机理研究较少。

2）离子液体溶解样品后，样品结构与功能性质的变化情况有待进一步研究。样品溶解在离子液体中的原因，如样品链被打断、还是样品结构变疏松、还是样品的一些基团暴露出来，目前研究不系统。

3）离子液体在食品加工领域中的应用如何实现产业化未得到解决。离子液体可以溶解常规试剂难以溶解的纤维素、各种动物蛋白，从理论上解决了食品加工领域的重大问题，但是这些研究如何产业化未见报道。因此，研究离子液体在食品加工应用领域的产业化问题对于加速食品加工业的发展具有重要意义。

[1]WALDEN P.Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts[J].Bull.Acad.Imper.Sci.(St.Petersburg),1914,8：404-422

[2]ROGERS RD,SEDDONK R.Ionic liquids-solvents of the future[J].Science,2003,302(5646)：792-793

[3]RUIZ-ANGEL M J,PINO V,CARDA-BROCH S,et al.Solvent systems for countercurrent chromatography：An aqueous two phase liquid system based on a room temperature ionic liquid[J].Journal of Chromatogrphy A,2007,1151(1/2)：65-73

[4]YOUNG J C.Microwave-Assisted Extraction of the Fungal Metabolite Ergosterol and Total Fatty Acids[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1995,43(11)：2904-2910

[5]杜甫佑,肖小华,李功科.离子液体微波辅助萃取石蒜中生物碱的研究[J].分析化学,2007,35(11)：1570-1574

[6]曹红,段海燕,李春,等.离子液体超声-微波协同制取洋葱精油[J].化工学报,2012,63(3)：826-835

[7]OHNO H,FUKAYA Y.Task Specific Ionic Liquids for Cellulose Technology[J].Chemistry Letters,2009,38：2-7

[8]HEINZE T,LIEBERT T.Unconventional methods in cellulose functionalization[J].Progress in Polymer Science,2001,26：1689-1762

[9]WANG H,GURAU G,ROGERS RD.Ionic liquid processing of cellulose[J].Chemical Society Review,2012,41(4)：1519-1537

[10]BISWAS A,SHOGREN RL,STEVENSON DG,et al.Ionic liquids as solvents for biopolymers：Acylation of starch and zein protein[J].Carbohydrate Polymers,2006,66(4)：546-550

[11]STEVENSON DG,BISWAS A,JANE JL,et al.Changes in structureand properties of starch of four botanical sources dispersed in the ionic liquid,1-butyl-3-methylimidazolium chloride[J].Carbohydrate Polymers,2007,67(1)：21-31

[12]SWATLOSKI RP,SPEAR SK,HOLBREY JD,et al.Dissolution of cellose with ionic liquids[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(18)：4974-4975

[13]罗慧谋,李毅群,周长忍.功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2)：233-235,240

[14]杨海静,李坤兰,马英冲,等.松木屑在[bmim]Cl离子液体中的溶解性能[J].大连工业大学学报,2010,29(4)：292-294

[15]GANEVA V,GALUTZOV B.Electropulsation as an alternative method for protein extraction from yeast[J].FEMS Microbiology Letters,1999,174(2)：279-284

[16]STOWERS CC,BOCZKO EM.Reliable cell disruption in yeast[J].Yeast,2007,24(6)：533-541

[17]KUSHNIROV VV.Rapid and reliable protein extraction from yeast[J].Yeast,2000,16(9)：857-860

[18]MATSUO Y,ASAKAWA K,TODA T,et al.A Rapid Method for proteinextractionfromfissionyeast[J].Bioscience,Biotechnology,and Biochemistry,2006,70(8)：1992-1994

[19]FUJITA K,MACARLANE DR,FORSYTH M.Protein solubilising and stabilizing ionic liquids[J].Chemical Communications,2005,38：4804-4806

[20]FUJITA K,MACFARLANE DR,FORSYTH M,et al.Solubility and stability of Cytochrome in Hydrated ionic liquids：Effect of Oxo Acid Residues and Kosmotropicity[J].Biomacromolecules,2007,8(7)：2080-2086

[21]DOMÍNGUEZ DE MARÍA P.“Nonsolvent”Application of Ionic Liquids in Biotransformati-ons and Organocatalysis[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47：2-10

[22]FUJIYA K,OHNO H.Enzymatic activity and thermal stability of metallo proteins in hydrated ionic liquids[J].Biopolymers,2010,93(12)：1093-1099

[23]LANGE C,PATIL G,RUDOLPH R.Ionic liquids as refolding additives：N’-alkyl and N’-(ω-hydroxyalkyl)N-methylimidazolium chlorides[J].Protein Science,2005,14(10)：2693-2701

[24]BUCHFINK R,TISCHER A,PATIL G,et al.Ionic liquids as refoldingadditives：Variationoftheanion[J].JournalofBiotechnology,2010,150(1)：64-72

[25]MANTZ RA,FOX DM,GREEN JM,et al.Dissolution of Biopolymers Using Ionic Liquids[J].Dissolution of Biopolymers,2007,62：275-280

[26]朱海霖,冯新星,陈建勇.丝素蛋白在室温离子液体中的溶解与再生性能研究[J].功能材料,2008,39(10)：1710-1713

[27]XIE HB,LI SH,ZHANG SB.Ionic liquids as novel solvents for the dissolution and blending of wool keratin fibers[J].Green Chemistry,2005,7：606-608

[28]黄艳芹.离子液体催化大豆油酯交换制备生物柴油的研究[J].安徽农业科学,2010,38(31)：17806-17807

[29]林棋,郭秋燕,林韬伟.磺酸型离子液体催化废弃玉米油制备生物柴油[J].闽江学院学报,2010,131(2)：104-106

[30]HA SH,LAN MN,LEE SH,et al.Lipase-catalyzed biodiesel production from soybean oil in ionic liquids[J].Enzyme and Microbial Technology,2007,41(4)：480-483

[31]张磊,于世涛,刘福胜,等.离子液体催化大豆油制备生物柴油[J].工业催化,2007,15(7)：34-37

[32]倪晓蕾,杨启玮,邢华斌,等.离子液体分离α-生育酚和亚油酸甲酯[C].第六届全国化学工程与生物化工年会,2010

[33]杨乃群,丁辉,曾纪君,等.脱臭馏出物中提取天然生育酚研究进展[J].中国油脂,2008,33(5)：49-53

[34]LI M,PHAM PJ,PITTMAN CP,et al.Selective Solid-Phase Extraction of α-Tocopherol by Functionalized Ionic Liquid-modified Mesoporous SBA-15 Adsorbent[J].Analytical Sciences,2008,24(10)：1245-1250

[35]HEINZE T,DORN S,SCHÖBITZ M,et al.Interactions of ionic liquids with polysaccharides 2-：Cellulose[J].Macromolecular Symposia,2008,262(1)：8-22

[36]WASSERSCHEID P,KEIM W.Ionic liquids—new “solutions”for transition metal catalysis[J].Angewandte Chemie International Edition,2000,39(21)：3772-3789

[37]HUDDLESTON JG,WILLAUER HD,SWATLOSKI RP,et al.Room temperature ionic liquids as novel for“clean”liquid-liquid extraction[J].Chemical Communications,1998,16：1765-1766

[38]FAN J,FAN YC,PEI YC,et al.Solvent extraction of selected endocrine-disrupting phenols using ionic liquids[J].Separation and Purification Technology,2008,61(3)：324-331

[39]BLANCHARD LA,HANCU D,BECKMAN EJ.Green processing using ionic liquids and CO2[J].Nature,1999,399：28-29

[40]郑勇.离子液体对糖类化合物和高聚物溶解性能的研究[D].新乡：河南师范大学,2009

[41]万超.天然多糖在离子液体AMIMCI中的应用研究[D].武汉：武汉理工大学,2010

[42]REMSING RC,SWATLOSKI RP,ROGERS RD,et al.Mechanism of cellulose dissolution in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride：a13C and35/37Cl NMR relazation study on model systems[J].Chemical Communications,2006,12：1271-1273

[43]LIU WQ,BUDTOVA T.Dissolution of unmodified waxy starch in ionic liquid and solution rheological properties[J].Carbohydrate Polymers,2013,93(1)：199-206

Application of Ionic Liquids in Food Processing Industry

WANG Li1，LIU Hong-zhi2，LIU Li2，WANG Qiang2，*
（1.Beijing Vocational College of Agriculture，Beijing 102442，China；2.Institute of Agro-products Processing Science and Technology，Chinese Academy of Agricultural Sciences/Comprehensive Key Laboratory of Agricultural Products Processing and Quality Control，Ministry of Agriculture，Beijing 100193，China）

Ionic liquids have

much attention with respect to their advantages such as thermal stability，a wide range of soluble substances，high decomposition temperature.On the basis of analysis on the references about ionic liquids，this paper summarized the usefulness of ionic liquids in food processing industry which was used as extraction，solution，analyzed the methods of getting the aimed compound，the construction when they were deal with the ionic liquids，and proposed the problems and development tendency of ionic liquids in food processing industry.

ionic liquids；starch；cellulose；separation；construction

2016-09-25

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.14.043

北京市农委项目（20140204-18）

王丽（1982—），女（满），博士，研究方向：粮油加工与功能食品。

*通信作者：王强（1965—），男，研究员，博士生导师，主要从事粮油加工与功能食品研究。