钻井废泥浆絮凝脱水固化处理研究

陈曦，郭丽梅，喻可喆，武首香

1.天津现代职业技术学院，天津 300350 2.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457



钻井废泥浆絮凝脱水固化处理研究

陈曦1，郭丽梅2*，喻可喆2，武首香1

1.天津现代职业技术学院，天津 300350 2.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457

以海上油田水基钻井废泥浆为试验对象，采用化学固液分离法，加入不同絮凝剂脱水，并用水泥作为固化剂对脱水后的泥饼进行固化处理制成建筑材料。结果表明：钻井废泥浆经稀释后才能实现固液分离。当钻井废泥浆稀释比为4.00时，加入150 mg/kg阴离子絮凝剂A1920PAM，处理后钻井废泥浆泥饼含水率最低降至35.33%；水泥固化块中钻井废泥浆泥饼最佳加入比为25%，此时既能满足大部分建筑材料强度要求，又能大量固化钻井废泥浆；对水泥固化后的材料用水浸泡测定浸出液中主要污染物，结果显示，浸出液中CODCr、重金属等污染物浸出量均低于GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

钻井废泥浆；固液分离；絮凝；建筑材料

在石油与天然气开采过程中会产生大量的钻井废泥浆。近年来由于石油钻探工作量的加大，钻井深度的增加，钻井周期的延长及三磺泥浆的大量使用，使废泥浆中污染物的浓度越来越高[1-4]。在钻井过程中使用的钻井液多达上百种，导致钻井废泥浆成分复杂且十分稳定，其中含有各种复杂的石油类(PHCs，0.5%～3%)、水(80%～99%)、重金属和矿物(0.2%～7%)等[5-6]，如不及时处理，会对环境和人类健康产生严重危害。目前，国内外针对钻井废泥浆的无害化处理已进行了大量研究，其中固化处理法因其工艺简单、操作便捷、处理效率高、对环境影响小的优点成为较理想的无害化处理技术。常用的固化处理法有固化填埋或固化成建筑材料等，前者需考虑浸出液的影响，后者需考虑废泥浆固化后含水率的影响，含水率高则固化周期长且耗能大。因此，在对钻井废泥浆无害化处理前，先对其进行脱水，以利于其后续的固化处理[7]。

笔者以中国海洋石油总公司某海上油田钻井废泥浆为研究对象，选取高分子絮凝剂对钻井废泥浆进行脱水降低钻井废泥浆的含水率，同时钻井废泥浆中脱出的水还可作为稀释水进行循环利用；进而采用水泥对钻井废泥浆进行固化处理，以达到无害化处理钻井废泥浆的目的。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验所用药剂及所用仪器见表1和表2。

表1 试验所用药剂

1.2 试验方法

样品取自中国海洋石油总公司某海上钻井平台废泥浆池，塑料桶密封保存。

1.2.1 钻井废泥浆组分分析

采用重量法测定含水率；煅烧法(600 ℃)测定无机矿物含量；以脱芳烃石油醚(60～90 ℃馏分)为萃取剂，索氏抽提器提取泥浆样品中的原油6 h，紫外分光光度计测定泥浆中的含油率。

1.2.2 钻井废泥浆脱水处理

取一定量钻井废泥浆于500 mL烧杯中加水稀释，充分搅拌后加入一定量的高分子絮凝剂，用中速定性滤纸真空抽滤，将滤后泥饼放入烘箱(105 ℃)中干燥，计算泥饼含水率，每组3个平行样取平均值，泥饼含水率低的为最佳稀释倍数。对照为未稀释钻井废泥浆。

表2 试验所用仪器

1.2.3 钻井废泥浆固化处理

将烘干后的钻井废泥浆泥饼与普通硅酸盐水泥按一定比例混合，加水经恒速搅拌器搅拌制备水泥浆。将水泥浆倒入自制抗压模具进行水浴养护24 h后，于抗压强度试验仪上进行压力测试，计算出固化水泥块抗压强度，计算公式如下：

Ra=P/A

式中：Ra为抗压强度，MPa；P为极限荷载，N；A为受压面积，mm2。

1.2.4 水泥固化块浸泡试验

采用HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》[8]制备固化块浸出液，并对浸出液中CODCr、Cd、Pb、Cu、Zn等指标进行测定[9]。

将水泥固化块粉碎后过3 mm筛网，备用。取筛后样品100 g，置于2 L提取瓶中，向提取瓶中加入1 L蒸馏水，盖紧瓶盖固定在水平振荡装置上，以(110±10)次/min、40 mm的振幅在室温下振荡8 h，静置16 h。取上清液测定各指标。

2 结果与讨论

2.1 钻井废泥浆基本成分

经测定钻井废泥浆的原始含水率为71.00%，含无机矿物为23.56%，含油率为5.16%。

2.2 稀释比对固液分离效果的影响

用自来水或钻井废泥浆絮凝脱出水按水与钻井废泥浆稀释比为2.50、2.85和4.00进行稀释，并以原始钻井废泥浆(不加水)为对照，各溶液中分别加入150 mg/kg的阴离子聚丙烯酰胺乳液(A1920PAM)，同时搅拌，考察稀释比对絮凝处理的初步效果，结果见表3。

表3 不同稀释比钻井废泥浆的絮凝效果

由表3可知，原始钻井废泥浆絮体很小，无法成型；稀释比为4.00时，用A1920PAM絮凝剂处理污泥的絮凝效果较好。由于钻井废泥浆中含有大量膨润土和添加剂，具有较高的黏度，流动性差，乳化严重，导致泥浆中固液分离困难[10]，因此在固化处理前，应先加水稀释预处理，降低钻井废泥浆的表观黏度及泥浆的密度。污泥稀释后，加大了污泥颗粒间的距离，减少了形成网状结构的可能性，使大量固相的岩屑等通过自然沉降分离出来[11-12]。

2.3 高分子絮凝剂筛选及最佳用量

选取稀释比为4.00，按1.2.2节方法分别加入阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM1、APAM2、APAM3、APAM4及A1920PAM)，以泥饼含水率为评价指标，考察不同絮凝剂及其投加量对絮凝效果的影响，结果见图1。

图1 不同高分子絮凝剂投加量对泥饼含水率的影响Fig.1 The effects of different polymer flocculant added amount on water content of fluid cake

通常，CPAM絮凝剂主要通过电中和、压缩双电层、吸附架桥等发挥作用[13]。从图1可以看出，CPAM对该钻井废泥浆并没有絮凝脱稳作用，其可能是由于钻井废泥浆中含有大量的磺酸盐添加剂，与CPAM发生电荷中和形成离子对[14]，削弱了絮凝功能；加入APAM后，污泥脱稳产生絮体，絮体翻卷形成絮团并沉降。随着阴离子絮凝剂投加量的增加，泥饼含水率呈先降低后增加的趋势。且在投加量相同的情况下，分子量大的阴离子絮凝剂形成泥饼的含水率低，说明絮凝剂分子量越大，分子链越长，分子链对污泥颗粒的吸附架桥作用更加显著。由图1可知，当A1920PAM絮凝剂投加量为150 mgkg时，泥饼的含水率为35.33%，絮凝效果较好。

2.4 钻井废泥浆固化处理

脱水后的泥饼中含有石油和有机添加剂，其携带的岩屑中可能含一定量重金属等污染物，若随意丢弃会对环境造成极大的污染[15-16]。如对脱水后的泥饼进行水泥固化处理，制成建筑材料，既不污染环境又能变废为宝。水泥固化原理是通过水与硅酸盐反应生成硅酸钙水合胶，待硅酸钙凝固后形成含氢氧化物和硅酸纤维的物体，将钻井废泥浆包容，并逐步硬化形成水泥固化体。水泥固化具有如下优点：处理技术相对成熟，设备与工艺简单；钻井废泥浆可直接处理；成本较低；对钻井废泥浆中化学性质的变动具有承受力[17]。当水与普通硅酸盐水泥质量比例为0.44∶1[18]时，在水泥中加入不同比例的泥饼，研究其对固化块抗压强度的影响，结果见图2。

图2 钻井废泥浆泥饼加入对固化块抗压强度的影响Fig.2 The effects of different content for fluid cake of waste drilling fluid on compressive strength of cement

钻井废泥浆固化块的强度与其孔隙度呈负相关关系，孔隙量越大则固化块强度越小。若孔隙量相同时，固化块中孔径越大，强度越小。由于钻井废泥浆颗粒间含有孔隙水，导致固化块浆体存在孔隙水，从而使固化块强度降低[19-20]。随着泥饼含量的增加，固化块抗压能力逐渐下降，根据固化块的抗压强度可知，固化块可以满足多种建筑材料的抗压强度要求，如GB 50003—2001《砌体结构设计规范》要求墙体材料抗压强度为不小于15 MPa，路基基层设计抗压强度不小于3.5 MPa。由图2可以看出，泥饼加入量低于27%均可以满足建筑材料抗压要求，考虑以最大限度利用泥饼为目的，当泥饼加入量为27%时，虽然抗压强度仍可满足要求，但由于泥饼中含有大量黏土，水泥浆搅拌时稠化时间短，均质性差，无法满足施工要求，因此，选择固化块钻井废泥浆泥饼加入量为25%作为较佳建筑材料。

2.5 固化块浸出试验

对固化块浸出液中的CODCr和重金属Cd、Pb、Cu、Zn浓度随时间的变化进行测定，结果如图3和表4所示。

图3 CODCr随时间的变化Fig.3 The change curve of CODCr with immersion time

由图3可知，水泥固化块浸出液中的CODCr均低于GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，且随着水泥固化块浸泡时间的延长，浸出液中的CODCr较为稳定。说明钻井废泥浆经水泥浆固化处理后，能有效控制钻井废泥浆CODCr的浸出量。

由表4可知，重金属Cd、Pb、Cu、Zn浸出浓度远低于GB 8978—1996一级标准，且随着浸泡时间的延长，重金属浸出浓度上升幅度极小，到第8周时基本趋于稳定。综上所述，水泥浆固化能有效地降低钻井废泥浆泥饼对环境的污染，同时达到固体废物重新利用的目的。

表4 重金属浸出浓度随时间的变化

Table 4 The changes of heavy metals with immersion time mgL

表4 重金属浸出浓度随时间的变化

浸泡时间∕dCdPbCuZn原始泥饼0.83001.26002.85003.620010.00120.00740.09360.597070.00130.00690.09510.5875140.00120.00790.09900.6177210.00150.00890.10560.6398280.00160.00940.10600.6430350.00170.00950.10620.6434560.00170.00950.10630.6436GB8978—1996《污水综合排放标准》一级标准0.11.00.52.0

3 结论

(1)在钻井废泥浆中直接加入絮凝剂无法实现脱稳絮凝脱水，因此需对钻井废泥浆进行稀释预处理，当稀释比为4.00时泥饼含水率较低。

(2)阳离子聚丙烯酰胺(CAPM)不适用于该体系脱稳絮凝；阴离子聚丙烯酰胺(APAM)中阴离子聚丙烯酰胺乳液(A1920PAM)絮凝效果较好，当A1920PAM投加量为150 mg/kg时，泥饼含水率最低，为35.33%。

(3)固化块中钻井废泥浆泥饼加入量最佳比例为25%，既可满足大部分建筑材料强度要求，又能大量固化钻井废泥浆。

(4)水泥固化块中CODCr、Cd、Pb、Cu、Zn等污染物浸出浓度均低于《污水综合排放标准》一级标准，可实现对钻井废泥浆无害化处理。

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Study on solidification treatment for waste drilling fluid of flocculant dehydration

CHEN Xi1, GUO Limei2, YU Kezhe2, WU Shouxiang1

1.Tianjin Modern Vocational Technology College, Tianjin 300350, China 2.College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China

Dehydration of waste drilling fluid from an offshore oil field was studied by adding different flocculants. Then the mud cake was mixed with cement by solidification process and made into building materials. The experimental results show that the solid-liquid separation of the waste drilling fluid can only be achieved by dilute of the fluid. The waste drilling fluid was diluted by 4 times and disposed by adding anionic flocculant A1920PAM at a dosage of 150 mgkg, and the residual moisture content of the fluid can be reduced to as low as 35.33% after vacuum filtration. The optimal proportion of waste drilling fluid in solidified block was 25%, because the strength conditions of most building materials were satisfied and more waste drilling fluid could be solidified. After the immersion test of the solidified materials, it shows that the leaching efficiency for CODCrand heavy metals is below the national discharge standard.

waste drilling fluid; solid-liquid separation; flocculant; building materials

2016-12-30

国家科技重大专项(2011ZX05013)

陈曦(1984—)，女，讲师，硕士，主要从事固体废物处理与资源化利用研究工作，chenxi_xiandai@163.com

*通信作者：郭丽梅(1961—)，女，教授，主要从事油田化学品的合成及油田水处理研究工作，glmei@tust.edu.cn

X74

1674-991X(2017)04-0495-05

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.04.068

陈曦，郭丽梅，喻可喆,等.钻井废泥浆絮凝脱水固化处理研究[J].环境工程技术学报,2017,7(4):495-499.

CHEN X, GUO L M, YU K Z, et al.Study on solidification treatment for waste drilling fluid of flocculant dehydration[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(4):495-499.