挥发性有机物污染地下水吹脱处理的中小试研究

徐峰，黄海，杨勇*，王瑜瑜，牛静，曹成成，张文，屈智慧，陈美平

1.中科华南(厦门)环保有限公司，福建 厦门 361021 2.中科鼎实环境工程有限公司，北京 100029



挥发性有机物污染地下水吹脱处理的中小试研究

徐峰1,2，黄海2，杨勇1,2*，王瑜瑜2，牛静2，曹成成2，张文2，屈智慧2，陈美平2

1.中科华南(厦门)环保有限公司，福建 厦门 361021 2.中科鼎实环境工程有限公司，北京 100029

在小试规模下，研究了不同气液比对地下水中3种典型挥发性有机物1,2-二氯乙烷、苯和氯仿吹脱处理效率的影响。结果表明：在20 ℃、气液比为60∶1时，3种有机物的去除率最佳，分别达89%、93%和95%以上。在小试研究结果的基础上，依托自主开发的吹脱中试设备，研究了气液比、水温、有机物初始浓度和类型对吹脱效率的影响。结果表明：气液比和水温对3种有机物的去除率影响最大，当水温为20 ℃、吹脱塔气液比为75∶1时，1,2-二氯乙烷、苯和氯仿的去除率均达到99.7%以上，达到设计要求。中试吹脱后尾气处理采用DBD(dielectric barrier dischange)低温等离子体协同活性炭处理技术。

吹脱处理；1,2 -二氯乙烷；氯仿；苯；中试研究；影响因素

随着我国工业发展，挥发性有机物(VOCs)污染地下水问题日益突出。由于VOCs难以被吸附和降解，在地下水中迁移性强，因此地下水受VOCs污染后，影响范围更广[1]。VOCs污染地下水已成为全球性问题：2006年美国饮用水报告[2]中证实，VOCs污染导致344个供水点被迫关闭；Yu等[3]对韩国2个城市和3个工业区的调查结果表明，氯代有机溶剂和氯仿是最常见污染物，其中氯代溶剂主要为1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷。近年来我国地下水污染事件频发：在对31省的69个城市地下水有机污染检测中发现，苯、氯仿和1,2-二氯乙烷超标率分别为0.5%、0.25%和0.25%[4]；李玮等[5]在2015年开展对某化工厂棕地的调查评估，共检测出7种主要污染物，其中以1,2-二氯乙烷最为严重，在呼吸吸入条件下的最大致癌风险高达9.54×10-7。

VOCs污染地下水的处理技术较多，但也存在较多限制因素：原位化学氧化技术[6-7]药剂反应时间短，且控制二次污染风险成本高；微生物[8]修复周期长，规模化应用难度高；可渗透性反应格栅技术[9]成本高，技术工艺复杂；吹脱技术以快速、高效、无外源二次污染等明显优势被美国国家环境保护局认定为去除VOCs最可行的技术之一[10-11]。目前，国内吹脱技术在工程应用上主要用于处理含氨氮等物质的废水[12-13]；而针对吹脱VOCs的应用还停留在模拟小试阶段[14-15]，亟需相关中试研究为工程应用提供依据。笔者在采用吹脱技术处理含1,2-二氯乙烷、氯仿和苯地下水的小试试验基础上，进一步开展了最大处理量为13 m3h的中试试验，以期为我国含VOCs地下水处理的场地应用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验药品1,2-二氯乙烷、氯仿和苯均为分析纯。其中1,2-二氯乙烷由南京化学试剂有限责任公司生产，氯仿由上海信合化工有限公司生产，苯由济南云翔化工有限责任公司生产。

试验用水模拟北京市某化工厂地下水，主要VOCs为1,2-二氯乙烷、氯仿和苯，浓度分别为21.2～184.7、1.5～18.1和3.2～50.6 mg/L，pH为7.2～7.4。

1.2 小试试验装置

小试试验装置主体为吹脱装置，由密闭柱体、小型风机、尾气收集净化罐等单元构成。吹脱装置高2 000 mm，直径150 mm，采用哈凯特填料，填料高度为1 000 mm。

采用间歇式试验，分批次将配制的100 mg/L 1,2-二氯乙烷、10 mg/L苯和30 mg/L氯仿泵入吹脱柱体；柱体采用布水器由上至下均匀布水，同时小型风机由下而上进行鼓气形成气液交互界面；运行过程中气体经吸附装置处理后排出，取样检测吹脱后出水。试验装置见图1。

图1 小试试验装置Fig.1 The device of laboratory test

1.3 中试试验装置

中试试验装置由吹脱塔系统、出水净化系统、尾气处理系统及动力系统组成。吹脱塔直径1.5 m，高8.5 m，规整填料为250X塑料板波纹规整填料和50 mm塑料哈凯特填料，由折板式除雾器、布水器、支撑板和防壁圈流组成；出水净化系统高2.3 m，从上到下依次为布水器、活性炭、滤网、石英砂(10～60目)；尾气处理系统采用DBD低温等离子体与活性炭(GAC)吸附联用装置；动力系统主要包括高压风机、水泵(图2)。以1,2-二氯乙烷为代表VOCs开展中试试验，设计气液比分别为45∶1、60∶1、75∶1、90∶1和120∶1，水温为8和20 ℃，VOCs初始浓度为30、80和120 mg/L。

图2 中试试验装置Fig.2 The device of pilot test

1.4 分析方法

中试试验采用棕色VOA瓶在设备出水口取样，在出水口接水直至瓶内不再有气泡，装满后加入2滴浓度为4 mol/L的HCl溶液，使水样pH小于2.0，再用有聚四氟乙烯垫的瓶盖拧紧封存，放入4 ℃冰箱保存，样品7 d内完成检测。采用Agilent 7890A气相色谱仪检测VOCs浓度：色谱柱为HP-5毛细管柱，桩长30 m，内径0.32 mm，液膜厚度为0.25 μm，检测器为ECD；进样器为安捷伦7683B自动进样器。升温程序：40 ℃保持6 min；升温至100 ℃，保持2 min；升温至200 ℃，保持2 min。进样口温度为280 ℃，载气流量为2.5 mL/min，分流比为10∶1。

2 结果与讨论

2.1 小试试验

水温、气液比和VOCs类型是影响吹脱的3个最重要因素，本试验中气液比是影响吹脱效率的最重要参数。因为VOCs吹脱实质属于传质过程，其动力为液相中挥发性物质与空气中该物质的浓度差，因此气液比是影响吹脱动力及效率的重要参数；气液比选择需适中，过小会影响VOCs去除率，过大则存在液泛风险；吹脱塔的气液比还决定着能耗大小，直接影响运行成本。因此，中试前采用小试试验确定最优气液比。

2.1.1 吹脱气液比

最小气液比〔(V/L)min〕按下式计算[16]：

(V/L)min=(C1-C2)/(HC1)

(1)

式中：V为进塔的空气体积流量，m3/s；L为进塔的水样体积流量，m3/s；C1为进塔水样中物质的浓度，μg/L；C2为出塔水样中物质的浓度，μg/L；H为被吹脱物质的亨利常数(20 ℃)，无量纲。

理论气液比〔(V/L)mult〕按下式计算[17]：

(V/L)mult=3.5(V/L)min

(2)

水样中各VOCs的气液比见表1。

表1 各VOCs的最小气液比和设计气液比

注：C2为某场地修复标准值。

由表1可知，1,2-二氯乙烷的设计气液比最大，因此更难以去除。

2.1.2 气液比对吹脱效率的影响

根据2.1.1节计算结果，设计小试试验气液比为10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1和70∶1，并对出水进行检测，结果见图3。从图3可以看出，1,2-二氯乙烷气液比低于20∶1时，去除率上升趋势最明显，从35.2%迅速升至58.8%；气液比为20∶1～60∶1时，去除率上升趋势减缓；气液比高于60∶1时，去除率上升趋势进一步减缓。吹脱塔对苯和氯仿的去除率均在75.0%以上，且随气液比变化较小。在相同气液比条件下，吹脱塔对氯仿的去除率略高于苯，对1,2-二氯乙烷的去除率最低。为确保3种VOCs能同时有效去除，选用相对难去除的1,2-二氯乙烷作为目标污染物进行中试试验。

图3 气液比对3种VOCs吹脱效果的影响Fig.3 Removal effects of three VOCs by air-stripping technology

2.2 中试试验

2.2.1 气液比对1,2-二氯乙烷去除效果的影响

气液比的变化影响气体与液体接触的面积和反应时间，增加接触面积和反应时间可提高吹脱效率，但增加装置截面积和处理时间会增加投资，因此可通过调节气液比提高去除率。根据2.1.2节小试试验结果，设计1,2-二氯乙烷气液比为45∶1、60∶1、75∶1、90∶1和120∶1，进水浓度为100 mgL，其不同温度下的去除率见图4。从图4可以看出，随气液比不断增大1,2-二氯乙烷去除率上升趋势逐步减小；气液比为45∶1～60∶1时，其去除率上升趋势明显，且随温度变化较大；气液比为75∶1时，去除率趋于稳定，达95%以上；气液比为90∶1～120∶1时，其去除率变化幅度不大。因此，最优气液比为75∶1。

图4 不同温度下气液比对1,2-二氯乙烷去除率的影响Fig.4 Removal effects of 1,2-dichloroethane at different gas-water ratio and temperatures

2.2.2 水温对1,2-二氯乙烷去除效果的影响

水温对吹脱塔处理VOCs污染地下水效率有显著影响，分别在水温为8和20 ℃进行试验，结果如图5所示。

图5 水温对1,2-二氯乙烷去除率的影响Fig.5 Removal effects of 1,2-dichloroethane at different water temperatures

从图5(a)可以看出，水温保持在8 ℃，1,2-二氯乙烷的进水浓度为30 mgL时，去除率为96.7%；出水浓度与去除率均随进水浓度增加而升高，且出水浓度均高于某场地修复目标值(0.3 mgL)。从图5(b)可以看出，水温保持在20 ℃，1,2-二氯乙烷进水浓度为30 mgL时，去除率为99.6%；进水浓度显著升高时，去除率可稳定在99.8%以上；去除率均在较高水平，且出水浓度均低于修复目标值。

水温的变化影响污染物亨利系数，温度越高越利于污染物的去除。对工程而言，为提高吹脱效率，夏季可通过光照提高水温；冬季则应快速吹脱处理，减少前处理时间。

2.2.3 1,2-二氯乙烷初始浓度对去除效果的影响

1，2-二氯乙烷进出水浓度及去除率如图6所示。

图6 1,2-二氯乙烷初始浓度对去除率的影响Fig.6 Removal effects of 1,2-dichloroethane at different initial concentration

从图6可以看出，在水温(7 ℃左右)、气液比(75∶1)相同时，出水浓度随着初始浓度升高而升高，但去除率变化不明显。进水浓度为30 mgL时，去除率为94.9%；当进水浓度为80 mgL时，去除率为95.8%，出水浓度为3.16 mgL，超修复目标10倍多；当进水浓度为120 mgL时，去除率为95.3%，出水浓度达5.64 mgL，超修复目标近20倍。吴方同等[18]研究了饮用水中三氯甲烷吹脱去除，结果表明，初始浓度从75 μgL升至445 μgL时，去除率从80%升至95%；Sutherland等[19]对不同规模吹脱塔处理MTBE(甲基叔丁基醚)研究表明，初始浓度在100和1 000 μgL时对吹脱效率并无影响。根据双膜理论得到动态吹脱公式[20]：

ϑ = 1-C2C1= 1-[1 + ∂H(1-e-y)]-1

(3)

式中：吹脱参数(y)是水温、总传质系数、气液比和H的函数；吹脱去除率(ϑ)与吹脱气液比(∂)和H成正比。由此可知，吹脱去除率与污染物初始浓度无关。本中试结果与Sutherland等[19]的试验结果一致。

2.2.4 不同挥发性有机物的吹脱去除率

表2为中试工况不同气液比运行条件下，吹脱塔对苯和氯仿的去除率。

表2 苯和氯仿在不同气液比下的去除率

注：水温为14～17 ℃。

从表2可知，苯浓度为30 mg/L时，其去除率均在99.8%以上，出水浓度为0～0.06 mg/L；氯仿浓度为10 mg/L时，出水浓度为0～0.03 mg/L，吹脱去除率与小试试验趋势一致，且去除率更高。吹脱去除率与亨利常数有较大关系，当亨利常数小于0.01时，吹脱效果不佳[18]。试验污染物亨利常数均大于0.01，且苯>氯仿>1,2-二氯乙烷，由于1,2-二氯乙烷的亨利常数(0.061)远低于苯(0.188)和氯仿(0.138)，因此，1,2-二氯乙烷的吹脱去除率最低。

2.2.5 DBD低温等离子体对1,2-二氯乙烷去除率的影响

DBD放电是在常压下获得低温等离子体的重要途径，中试试验采用低频交流电(15 kW/h)，在放电过程中，生产大量自由基，使得放电区后仍具有反应活性，通过设置U型管道、加长排气通道来增加停留时间；同时，为提高尾气排放效果，尾气经协同活性炭吸附装置处理后排放。不同尾气处理方式下1,2-二氯乙烷的去除率见表3。

表3 不同尾气处理方式下1,2-二氯乙烷的去除率

从表3可以看出，单独采用DBD和GAC装置的去除效果均不佳。其中，DBD处理1,2-二氯乙烷气体平均去除率仅为30%左右，可能是由于反应有效动能不足，可考虑添加催化剂提高去除效果[21]。串联DBD和GAC装置，去除率增至85%以上，比单独采用GAC去除效果明显提高，这可能是大比表面积的活性炭吸附了经过等离子体处理的尾气，使DBD产生的O3、·OH自由基等活性物质在活性炭表面发生非均相化学反应，产生了协同效用。

3 结论

(1)小试试验结果表明，气液比理论计算值与试验结果基本一致，气液比大于60∶1时，氯仿、苯和1,2-二氯乙烷的去除率均在90%以上；氯仿的去除率最高，1,2-二氯乙烷的去除率最低。

(2)中试试验条件下，1,2-二氯乙烷的最佳气液比为75∶1。当水温为20 ℃时，1,2-二氯乙烷、苯、氯仿去除率可达99.8%以上，满足场地修复目标值。本中试规模下，气液比、水温对吹脱效果影响显著，但初始浓度对其影响不明显。

(3)采用DBD低温等离子体协同活性炭装置处理含1,2-二氯乙烷尾气，去除率可达85%以上，为确保尾气排放达标，须结合催化技术进行优化。

[1] WANG H Q,LIU S Y,DU S S.The investigation and assessment on groundwater organic pollution[J].Intech,2013,4:87-110.

[2] US EPA.The drinking water standards and health advisories:EPA 822-R-06-013[R].Washington DC:US EPA.Office of Water,2006.

[3] YU S Y,LEE P K,HWANG S I.Groundwater contamination with volatile organic compounds in urban and industrial areas:analysis of co-occurrence and land use effects[J].Environment Earth Sciences,2015,74(4):3661-3677.

[4] 高存荣,王俊桃.我国69个城市地下水有机污染特征研究[J].地球学报,2011,32(5):581-591. GAO C R,WANG J T.Research on groundwater organic contamination characteristics in 69 cities of China[J].Acta Geoscientica Sinica,2011,32(5):581-591.

[5] 李玮,王明玉,韩占涛,等.棕地地下水污染修复技术筛选方法研究:以某废弃化工厂污染场地为例[J].水文地质工程地质,2016,43(3):131-140. LI W,WANG M Y,HAN Z T,et al.Screening process of brownfield site groundwater remedial technologies:a case study of an abandoned chemical factory contaminated site[J].Hydrogeology Engineering Geology,2016,43(3):131-140.

[6] 刘佳露,卢伟,张凤君,等.活化过硫酸盐氧化地下水中苯酚的动力学研究[J].中国环境科学,2015,35(9):2677-2678. LIU J L,LU W,ZHANG F J,et al.Kinetics study of activated persulfate oxidation of phenol in ground water[J].China Environmental Science,2015,35(9):2677-2678.

[7] 杨勇,张蒋维,陈恺,等.化学氧化法治理焦化厂PAHs污染土壤[J].环境工程学报,2016,10(1):427-431. YANG Y,ZHANG J W,CHEN K,et al.Chemical oxidation of coking plant soils contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10(1):427-431.

[8] JUN W K,SHARON L D.Cometabolic degradation of trichloroethylene byBurkholderiacepaciaG4 with poplar leaf homogenate[J].Canadian Journal of Microbiology,2014,60(7):487-490.

[9] FRANKLIN O N,JOHANA G M,GRZEGORZ M.An overview of permeable reactive barriers for in situ sustainable groundwater remediation[J].Chemosphere,2014,111:243-259.

[10] SQUILLACE P J,SCOTT J C,MORAN M J,et al.VOCs,pesticides,nitrate and their mixtures in groundwater used for drinking water in the United States[J].Environmental Science & Technology,2002,36(9):1923-1930.

[11] GHOREYSHI A A,SADEGHIFAR H,ENTEZARION F.Efficiency assessment of air stripping packed towers for removal of VOCs (volatile organic compounds) from industrial and drinking waters[J].Energy,2014,73(14):838-843.

[12] FEMNANDA M F,JURANDYR P,ENY M V.Ammonia removal from landfill leachate by air stripping and absorption[J].Environmental Technology,2013,34(15):2317-2326.

[13] 王伟,王光华,李文兵,等.空气和煤气吹脱法处理高氨氮废水的对比研究[J].环境保护科学,2013,39(3):12-15. WANG W,WANG G H,LI W B,et al.Contrastive study on pretreatment of high concentration ammonia nitrogen wastewater by stripping method with air and coal gas[J].Environmental Protection Science,2013,39(3):12-15.

[14] 刘杰,叶劲,谢海英,等.曝气吹脱法去除水中挥发性有机污染物试验研究[J].供水技术,2011,5(6):26-28. LIU J,YE J,XIE H Y,et al.Removal of volatile organic pollutant from water by aeration stripping method[J].Water Technology,2011,5(6):26-28.

[15] 张卫,李丽,林匡飞,等.采用筛板塔吹脱模拟处理四氯乙烯污染地下水[J].中国环境科学,2012,32(6):1001-1006. ZHANG W,LI L,LIN K F,et al.Air stripping in sieve plate tower for the simulated treatment of the groundwater polluted by perchloroethylene[J].China Environmental Science,2012,32(6):1001-1006.

[16] WANG L K,HUNG Y T,SHAMMAS N K.Advanced physicochemical treatment processes[M].Totowa:Humana Press Inc,2006.

[17] HAND D W,HOKANSON D R,CRITTENDEN J C.Air stripping and aeration[M].5th ed.New York:McGraw-Hill Inc,1999.

[18] 吴方同,苏秋霞,吴淑娟.空气吹脱法去除饮用水中的三卤甲烷[J].给水排水,2009,35(12):26-30. WU F T,SU Q X,WU S J.Trihalomethanes in drinking water reduction through air stripping[J].Water and Wastewater Engineering,2009,35(12):26-30.

[19] SUTHERLAND J,ADAMS C,KEKOBAD J.Treatment of MTBE by air stripping,carbon adsorption,and advanced oxidation:technical and economic comparison for five ground waters[J].Water Research,2004,38(1):193-205.

[20] 林明利.应对水源突发氯苯污染的吹脱-吸附技术效能及机制研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2012.

[21] HEESOO L,DAE H L,YOUNG H S.Synergistic effect of non-thermal plasma-catalysis hybrid system on methane complete oxidation over Pd-based catalysts[J].Chemical Engineering Journal,2015,259:761-770.□

Lab and pilot study on treatment of volatile organic compounds contaminated underground water with air stripping method

XU Feng1,2, HUANG Hai2, YANG Yong1,2, WANG Yuyu2, NIU Jing2, CAO Chengcheng2, ZHANG Wen2, QU Zhihui2, CHEN Meiping2

1.Zhongke Huanan (Xiamen) Environmental Engineering Co., Ltd., Xiamen 361021, China 2.Zhongke Dingshi Environmental Engineering Co., Ltd., Beijing 100029, China

The effects of different gas-water ratios on the removal efficiency of three typical volatile organic compounds (VOCs), 1,2-dichloroethane, benzene and chloroform, in underground water were evaluated with air stripping tower in laboratory. Results showed that the removal efficiencies were above 89%, 93% and 95% for 1,2-dichloroethane, benzene and chloroform, respectively, under the condition of 20 ℃ and gas-water ratio of 60∶1. Base on the laboratory study, an enlarged stripping tower was designed and used for pilot study on the influences of gas-water ratio, water temperature, VOCs concentration and different VOCs compounds on the removal efficiency. The pilot study results indicated that gas-water ratio and water temperature significantly influenced the removal efficiency of the three VOC compounds. Under the condition of 20 ℃ and gas-water ratio of 75∶1, the removal efficiencies of 1,2-dichloroethane, benzene and chloroform were all higher than 99.7%, which reached the design target values. The off-gas from stripping tower was treated by dielectric barrier discharge (DBD) low temperature plasma plus granular activated carbon (GAC).

air stripping; 1,2-dichloroethane; chloroform; benzene; pilot study; influencing factors

2016-11-03

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2013AA06A211)

徐峰(1987—)，男，工程师，硕士，研究方向为场地地下水修复，xufeng@bjdshj.net

杨勇(1976—)，男，高级工程师，博士，研究方向为场地污染修复，yangyong@bjdshj.net

X523

1674-991X(2017)04-0457-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.04.062

徐峰，黄海，杨勇,等.挥发性有机物污染地下水吹脱处理的中小试研究[J].环境工程技术学报,2017,7(4):457-462.

XU F, HUANG H, YANG Y, et al.Lab and pilot study on treatment of volatile organic compounds contaminated underground water with air stripping method[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(4):457-462.