碱渣的微观结构及氯离子溶出特性*

杨医博 普永强 严卫军 郭文瑛 王恒昌

(1.华南理工大学 土木与交通学院, 广东 广州 510640; 2.华南理工大学 亚热带建筑科学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

碱渣的微观结构及氯离子溶出特性*

杨医博1,2普永强1严卫军1郭文瑛1王恒昌1

(1.华南理工大学 土木与交通学院, 广东 广州 510640; 2.华南理工大学 亚热带建筑科学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

碱渣是氨碱法制纯碱排出的废渣,由于其中含有大量的氯离子,利用非常困难.为解决这一问题,文中开展了碱渣的微观结构及氯离子溶出特性的研究.结果表明:碱渣主要由纳米级碳酸钙通过结合和搭接形成的多孔碳酸钙、二水石膏颗粒构成,存在发达的孔隙结构,包括碳酸钙聚集体颗粒和二水石膏颗粒之间的空隙、聚集体内部的团聚体颗粒之间的微米级孔隙、团聚体颗粒内部的纳米级孔隙;碱渣中的氯离子绝大部分存在于颗粒间的空隙及碳酸钙颗粒内的微米级孔隙中;建议采取加水充分打散碱渣、再使固液分离的方法去除氯离子.

碱渣;微观结构;氯离子溶出;除氯

碱渣又称白泥,是氨碱法制纯碱过程中产生的废渣,产生于氨碱法蒸馏回收氨气的过程.对碱渣的处理大多采取地表堆积和排海的方式,其堆存和排放已造成严重的资源和环境问题[1].有关碱渣的综合利用研究比较多[2- 8],如碱渣与粉煤灰按一定比例混合制成拌和土用作地基填垫材料,或转化为羟基磷灰石用于污水中铅离子的去除等,但由于碱渣中含有高浓度的腐蚀性氯离子,目前国内外尚未有碱渣再利用的理想方法.碱渣作为土木工程材料应用,符合废料重新开发利用的可持续发展原则,但杨医博等[9]指出,若不对碱渣原材料中的氯离子做预先处理就将其掺入砂浆中,结构表层砂浆中的氯离子将在数年内侵入混凝土内部,造成钢筋锈蚀.目前,我国碱渣的综合利用率只有3%～4%,因此,研究适宜的除氯技术,降低碱渣氯离子含量是实现其大量应用的关键.为达到有效除氯的目的,应对碱渣的微观结构及其中氯离子溶出特性有深入的了解.

李月永等[10]将风干碱渣放在丙酮中,用超声波将其击散,然后通过扫描电镜(SEM)对碱渣的微观结构进行观察,发现碱渣微观结构呈蜂窝状,颗粒之间相互作用形成絮状的凝聚体,凝聚体与凝聚体间通过胶结作用形成团聚体,碱渣的团聚体之间有着极其发育的微孔隙.张渊等[11]结合SEM图像对碱渣在不同温度条件下的表面形貌变化特征进行分析,发现自然状态下的碱渣是由尺度为2～5 μm的矿物颗粒堆积在一起然后形成松散团聚体,颗粒表面及颗粒内部存在明显的裂缝和孔隙,孔隙较大且多,连通性好,结构松散,成蜂窝状,分布较为均匀.但原有电镜的分辨率不够,对碱渣中的纳米级孔隙结构研究不足,且对碱渣的粒径组成和孔隙结构分布也缺乏更为细致的研究.

对于碱渣中氯离子的溶出问题,袁霄梅等[12]探讨了碱渣堆放场对岩溶地下水的影响,碱渣在冲灰水和大气降水的浸泡、淋滤作用下,其中的氯化物和钙镁盐类大量析出并随碱渣废液一起下渗,从而造成地下水氯离子浓度的升高.碱渣在公路工程应用中作为公路路基,所含的游离氯离子也很有可能对周围土壤和地下水质造成影响[13].已有研究认为碱渣中的氯离子主要是可溶性氯离子,但对碱渣中的氯离子分布规律却未见相关报道.加压电渗可以提高碱渣土的排水量[14- 15],进而带走大量的水溶性氯离子;球磨粉碎可以破坏颗粒结构[16],进而促使水溶性氯离子的释放.现有的针对碱渣的除氯措施有洗涤除氯[17]、利用离子交换树脂除氯[18]等,但由于对碱渣中的氯离子分布规律尚未有清晰的认识,故未见从碱渣氯离子的液相溶出特性入手来探寻合理的除氯措施的研究.

文中在对碱渣微观结构进行深入研究的基础上,采取浸泡、粉磨、水洗、电渗等方式,研究了碱渣中氯离子的溶出特性,进而提出了适宜的碱渣除氯方法.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

采用广州南方碱厂产碱渣,主要成分为CaCO3、CaSO4·2H2O、CaCl2等.碱渣处理方式和编号如下:

(1)原状碱渣,未经处理的碱渣,编号为Y.

(2)浸泡碱渣,编号为JP+浸泡的水固比.如JP3指水固比为3∶1浸泡的碱渣.

(3)粉磨碱渣,编号为FM+粉磨的水固比-粉磨时间.如FM12- 10指按水固比为12∶1加水进行粉磨,粉磨时间为10 min.

(4)水洗碱渣,编号为SX+水洗的次数.如SX1指水洗一次的碱渣.

(5)电渗碱渣,编号为DS+电渗电压.如DS10指电渗电压为10 V,采用钢筋电极.

(6)先水洗3次后电渗的碱渣,编号为S3D.电渗采用石墨电极.

(7)先粉磨后水洗3次的电渗碱渣,编号为FS3D.电渗采用石墨电极.

1.2 试验方法

1.2.1 浸泡方法

将碱渣与水按照相应水固比(固体以干基质量计)用雷磁搅拌器搅拌5 min,保证其充分分散后静置,用PXSJ- 216型离子计测定不同浸泡时长的氯离子含量,再将其换算为氯离子百分比(占碱渣干基,下同).测量时,不搅拌,电极浸泡于上层清液中,每次测量需保持同一位置、同一深度.

1.2.2 粉磨方法

将碱渣与水按照水固比12∶1置于XMQ- 350×100锥形球磨机中粉磨相应时长,倾倒出粉磨浆体,测定其不同静置时长的氯离子含量,换算为氯离子占碱渣干基质量的百分比.

1.2.3 水洗方法

原状碱渣与水按水固比12∶1置于JB90- D强力搅拌机下搅拌5 min使其充分打散,静置1 h后倒出一半上清液,并加入等质量的水,用玻璃棒搅拌均匀,为一次水洗操作,重复此操作10次,测定不同水洗次数下清液的氯离子含量.其中剩余氯离子含量为完成相应次数水洗操作后溶液中测得的氯离子含量;累计溶出含量为完成相应次数水洗操作后,对应的剩余氯离子含量与先前倒出清液中氯离子含量的总和;净溶出氯离子含量为完成相应次数水洗操作后,该水洗次数对应的氯离子累计溶出含量与0次水洗的累计溶出含量之差.将不同水洗次数后的氯离子含量换算成占碱渣干基质量的百分比,并绘制水洗操作下氯离子溶出特性曲线.

1.2.4 电渗方法

采用水洗两次之后的碱渣,将钢筋电极插入碱渣胶液中,并保持距烧杯底部1 cm的距离,接通电路,打开电源开始电渗,电压分别选用10、15、20 V.取出电极后用玻璃棒搅拌10 s,测定不同电压电渗体系中不同通电时长下的氯离子含量,并监测体系温度.

1.2.5 微观分析方法

试验前,将待制样的碱渣若干放入105 ℃烘箱烘干,取烘干碱渣若干按水固比6∶1放入烧杯中加水分散,用雷磁搅拌器搅散成浆体.将浆液平铺于浅盘内,形成浆体薄层,放入105 ℃烘箱烘干,手工轻振托盘,使碱渣固体成碎薄片状从盘底脱离,并将样品用研钵轻轻研磨成粉末状.

采用德国蔡司(ZEISS)EVO 18 Special Edition扫描电子显微镜对碱渣表观形貌进行分析.采用HORIBA型激光粒度仪、ASAP- 2020型比表面积及孔径分析仪、AutoPoreIV 9500全自动压汞仪分别对碱渣进行粒径组成、孔径分布、比表面积测定.

2 碱渣微观结构研究

2.1 微观形貌

水洗碱渣的扫描电镜形貌分析结果见图1.由图1(a)、1(b)可见,组成碱渣颗粒的最小单元是呈棒状、纺锤状的纳米级碳酸钙结晶体.由于纳米级材料(尺度为1～100 nm)的比表面积大,表面电性极强,故难以稳定存在,一般都要通过颗粒的重新团聚形成更大颗粒,以释放能量达到其稳定状态.

图1 水洗碱渣扫描电镜图

由图1(c)、1(d)可见,纳米级碳酸钙结晶体之间通过相互堆叠搭接形成尺度为2～5 μm的辐射球状团聚体颗粒单元,由于纳米级碳酸钙颗粒之间的作用力极强,故团聚颗粒的结构紧密,不易被破坏,起着骨架的作用.团聚颗粒表面呈现针茸状,这些棒状、纺锤状的碳酸钙结晶物对水有着强烈的吸附作用,结合力很强.由于碱渣中钙离子含量高,颗粒表面带负电荷,使得其表面水膜厚度很薄,加上团聚体颗粒内部的孔隙呈纳米级,表面吸附性很强,故团聚颗粒内部含水极少且很难溶出.

由图1(e)可见,团聚颗粒之间还可以进一步搭接结合,形成尺度为5～10 μm的聚集体结构,由于纳米碳酸钙在形成团聚体颗粒时已释放掉大部分能量,故团聚体颗粒之间的结合力远远弱于团聚体内部颗粒之间的结合力.一方面,由于团聚体颗粒形状极不规则且排列无序;另一方面,团聚体表面的针茸状辐射结构使得其接触面并不紧密,在团聚体颗粒相互搭接的结合面上易形成较多的间隙空间,这使得聚集体颗粒内部存在丰富的互相贯通的孔隙结构.这些孔隙结构多数接近于微米级.

由图1(f)可见,聚集体颗粒和二水石膏(棒状晶体)之间经过堆积和搭接形成碱渣土的宏观形貌.在聚集体颗粒之间存在大量尺度更大的空隙,且颗粒之间的结合力更弱.碱渣空隙中的水类似于自由水,这些空隙结构易在外力作用下被破坏,自由水及其中可溶盐也易于溶出.

综上所述,碱渣的微观结构可以归纳为:由纳米碳酸钙结晶体搭接形成尺度为2～5 μm的团聚体颗粒,团聚体内部存在纳米级孔隙;团聚体颗粒堆积搭接形成尺度为5～10 μm的聚集体颗粒,聚集体内部存在发达贯通的孔隙结构,尺度接近微米级;聚集体颗粒和二水石膏堆积搭接构成碱渣土的宏观形貌,聚集体颗粒之间会形成大量的空隙.

2.2 粒径组成

原状碱渣经不同处理后的激光粒度仪分析结果见表1.由表中可见,原状碱渣粒径峰值约为39 μm,中位粒径约为17 μm,粒径小于53 μm的颗粒占90%,可知碱渣颗粒很细,属于粉粒.结合碱渣颗粒的电镜图可知,碱渣颗粒内部存在着各种尺度的孔隙.碱渣颗粒与黏性细颗粒泥沙类似[19],都属于胶体分散体系的范畴,这些复杂的形貌会导致颗粒表面吸附活性位分布的不均匀,同时还会引起碱渣颗粒与相关离子作用的不均匀,从而出现表面电荷非均匀分布的情况,黏性碱渣颗粒的吸附与絮凝现象一般同时存在,且相互作用、相互影响.

表1 碱渣粒径分析结果1)

水洗之后,原状碱渣的粒径减小,可见水洗破坏了聚集体颗粒单元之间的空隙结构,使聚集体颗粒间彼此脱开.粉磨后粒径明显减小,说明粉磨可以起到进一步破坏聚集体内部团聚颗粒之间孔隙结构的作用.电渗对颗粒粒径改变的影响不大.

2.3 孔结构

将碱渣水洗电渗去掉可溶盐后制备样品,再进行压汞测试[14],结果见图2.由图2(a)可知,碱渣孔径分布大致分10～1 000 nm、1 000 nm以上两个区域,其中10～1 000 nm孔结构主要是团聚体上的微孔隙结构,1 000 nm以上孔结构包括聚集体内部的孔隙结构及聚集体之间的空隙结构.由图2(b)可知,粉磨后1 000 nm以上的孔结构大部分被破坏,平均孔径、中位孔径大为减小.由此可见:10～1 000 nm孔结构主要是团聚体上的微孔隙结构,1 000 nm以上孔结构包括聚集体内部的孔隙结构及聚集体之间的空隙结构;粉磨后不但破坏了聚集体结构之间的空隙,还破坏了聚集体内团聚颗粒之间的微米级孔隙,但团聚体中的纳米级微孔基本未被破坏.这表明,在粉磨过程中,团聚体结构并不易被破坏.

图2 碱渣的压汞孔径分析结果

Fig.2 Mercury intrusion pore size analysis results of soda residues

2.4 比表面积

BET和Langmuir是比表面积测试的两种方法,其分析测定结果见表2.从表中可知,粉磨后颗粒比表面积增大,可见粉磨处理使得颗粒被粉碎得更细,这与压汞分析结论一致.

表2 碱渣的比表面积测定结果

Table 2 Specific surface area determination results of soda residues

编号比表面积/(m2·g-1)BETLangmuirS3D15．6120．72FS3D24．4833．13

综上所述,从碱渣的微观形貌分析研究中可以看出碱渣的多孔特性,包括团聚体内部颗粒间形成的纳米级孔隙、聚集体内部团聚体颗粒间形成的微米级孔隙、聚集体颗粒相互搭接时形成的空隙.加水分散可以使聚集体脱开,但难以破坏聚集体内部的微米级孔隙;粉磨可以进一步打散聚集体内部颗粒间的连接,破坏聚集体内部的微米级孔隙,但难以破坏团聚体颗粒的结构.

3 碱渣氯离子溶出特性

通过对碱渣的微观结构进行研究,掌握了碱渣的孔隙结构,文中进一步采取加水分散、水洗、粉磨、电渗等不同处理方式对碱渣液相氯离子溶出特性进行综合研究.

3.1 自然浸泡碱渣氯离子溶出特性

自然浸泡碱渣的氯离子溶出试验结果见图3.由图可见,随着水固比的提高,氯离子溶出含量相应增大,其中JP3、JP6、JP12的最高氯离子溶出含量依次为5.46%、7.60%、7.85%,说明水固比低于6∶1时,加水对促进氯离子溶出效果显著,而水固比高于6∶1时,加水对促进氯离子溶出的作用很小.自然浸泡过程可以使碱渣聚集体颗粒分散,空隙中氯离子溶出,水固比越高,水分子的分散作用越强.当颗粒充分分散后,碱渣中的空隙中的氯离子大部分会溶出.从试验结果来看,适当增大水固比有利于碱渣氯离子的溶出,当水固比超过一定值时,其作用不再明显,考虑经济成本,水固比6∶1较为适宜.

图3 自然浸泡碱渣的氯离子溶出含量

Fig.3 Content of chloride ion dissolution of natural soaking soda residues

3.2 粉磨浸泡碱渣氯离子溶出特性

粉磨浸泡碱渣的氯离子溶出试验结果见图4.由图可见:不同粉磨时间浸泡碱渣的氯离子溶出曲线规律基本一致,氯离子溶出含量总体是先上升后趋于平稳;溶出初期,粉磨时间越短,溶出含量越大,但各浸泡碱渣的差距较小;随着溶出时间的延长,粉磨时间越长的浸泡碱渣的氯离子溶出含量越高,且其溶出曲线更为平滑;相反,粉磨时间越短,数据波动愈为明显.

图4 不同粉磨时间浸泡碱渣的氯离子溶出含量

Fig.4 Content of chlorine ion dissolution of soda residues with different grinding time

碱渣加水浸泡使得颗粒充分分散后,聚集体之间的空隙被破坏,聚集体颗粒间彼此脱开、扩散分布于液相中,但此过程无法破坏聚集体颗粒内部的微米级孔隙结构.碱渣粉磨后,聚集体内部的微米级孔隙结构也被破坏,使得原聚集体空隙间及聚集体内部孔隙中的氯离子同时溶出.粉磨过程中的机械力效应会导致晶体结构聚集度降低和表面受损[20],经球磨之后能够提高水溶性氯离子的溶出能力[16].在水固比为12∶1时,粉磨30 min后浸泡碱渣在6～14 h内的氯离子溶出含量较为稳定,其平均值为9.38%,与自然浸泡系列JP12的稳定溶出含量7.35%相比,相对值高出浸泡系列约28%.

3.3 水洗碱渣氯离子溶出特性

不同水洗次数时碱渣的氯离子溶出试验结果见图5.

图5 不同水洗次数时碱渣的氯离子溶出含量

Fig.5 Content of chlorine ion dissolution of soda residues with different washing times

从氯离子净溶出含量曲线来看,碱渣的氯离子溶出主要是在初始加水分散(即加水溶解还未进行水洗操作)的过程中,相对值约占总溶出含量的93%.水洗主要破坏聚集体颗粒之间的空隙结构,同时由于水洗碱渣的水固比远远高于浸泡碱渣,基于扩散的DLVO理论,结合胶体迁移模型[21],当水固比较大时,碱渣颗粒单元孔隙内部与液相水的浓度差较大,扩散力相应较大,孔隙介质中的胶体迁移速率更快,其中易溶盐的溶解扩散速度也更快,故部分聚集体内部微米级孔隙中的氯离子也在此扩散力作用下溶出.从剩余氯离子含量曲线来看,曲线十分光滑,基本呈指数规律下降,与真溶液纯稀释规律下氯离子的溶出量差别很小,可见液相中碱渣的氯离子主要存在于自由水中,吸附水中氯离子的含量很小.从氯离子累计总溶出含量曲线来看,水洗两次后,氯离子累计溶出含量变化很小,氯离子最终累计溶出含量绝对值为9.16%,相对值高出水洗0次组约8%.

3.4 电渗碱渣氯离子溶出特性

电渗碱渣的氯离子溶出试验结果见图6.由图可见,当电压在10～20 V之间变化时,碱渣的氯离子溶出含量总体呈上升趋势,氯离子溶出含量曲线波动较小,光滑性较好.考虑到样品制备上略有差异,3个系列碱渣的氯离子溶出含量初值略有差异,为便于评估氯离子的溶出效率,可简单地以溶出过程的极差值作为评价标准,极差值越大,说明最大净溶出含量越高.15 V电渗系列碱渣的氯离子溶出极差与20 V系列相等,均为1.14%,10 V电渗系列碱渣的氯离子溶出极差仅为0.44%,不及前两个系列的40%,由此可见,15 V系列在消耗电能相对少的情况下氯离子的溶出效率更高.在电渗排水中,电压并不是越大越好,电源电压越大,有效电压比下降的速率越快,电渗排出单位体积水消耗的能量越大[15].

图6 电渗碱渣的氯离子溶出含量

Fig.6 Content of chlorine ion dissolution of soda residues by electro-osmosis

根据15 V电渗系列碱渣的氯离子溶出初值与水洗两次数据做等比例换算,得到水洗10次后该样品的氯离子溶出含量为9.60%,在电场作用下纳米级孔隙中的氯离子溶出含量占总溶出含量的1.14%，减去10次水洗可多溶出氯离子含量0.40%,得到0.74%,计算得到碱渣总的氯离子含量为9.60%+0.74%=10.34%，纳米级孔隙中氯离子含量占总氯离子的7.16%.

3.5 碱渣中氯离子分布规律及除氯方法

由以上分析可知,加水分散浸泡可以促使聚集体间空隙中的氯离子溶出,粉磨能够打散碱渣颗粒,从而释放出碱渣内部微米级孔隙水中的氯离子,水洗也可以扩散释放出碱渣内部微米级孔隙水中的氯离子,电渗可以促使团聚体内部纳米级孔隙中的氯离子溶出.

表3给出了不同处理方式下碱渣的氯离子溶出含量.由表中可知,碱渣氯离子主要存在于聚集体颗粒之间的空隙水中,部分存在于聚集体颗粒内部的微米级孔隙水中,极少部分存在于团聚体内部的纳米级微孔水中.碱渣中的氯离子分布(即占总氯离子的比例)为:聚集体间空隙中约含73%,聚集体内微米级孔隙中含20%、纳米级微孔中约含7%.

表3 不同处理方式下碱渣的氯离子溶出含量

Table 3 Content of chloride ion dissolution of soda residues under different processing conditions

氯离子分布氯离子溶出含量/%浸泡粉磨水洗水洗两次电渗累计溶出7．359．389．1610．34聚集体间空隙7．357．357．35聚集体内部微米级孔隙2．031．819．60团聚体内部纳米级孔隙0．74

因此,碱渣的除氯措施应着重考虑去除空隙间的可溶性氯离子,可以采取加水打散使碱渣充分分散、再使固液分离这个有效的措施.增大水固比虽然有利于碱渣氯离子的溶出,但当水固比超过一定值时,作用不再明显,从经济性的角度出发,水固比以6∶1为宜.粉磨可以进一步促使聚集体内部微米级孔隙中的氯离子溶出,考虑到粉磨工艺较为复杂和对设备的腐蚀性,不宜采用.电渗可以促进碱渣团聚颗粒纳米级孔隙中的氯离子溶出,但电渗处理工艺复杂,效率低,也不宜采用.

4 结论

(1)碱渣主要由纳米级碳酸钙通过结合和搭接形成的多孔碳酸钙颗粒和二水石膏颗粒构成.碱渣中存在发达的孔隙结构,包括聚集体颗粒之间的空隙、聚集体颗粒内部团聚体颗粒之间的微米级孔隙和团聚体颗粒内部的纳米级孔隙.

(2)碱渣中的氯离子主要分布于聚集体颗粒之间的空隙水中,部分分布于聚集体颗粒内部的微米级孔隙水中,少量分布于团聚体颗粒内部的纳米级孔隙水中.碱渣中氯离子的分布比例约为:空隙中含73%、微米级孔隙中含20%、纳米级孔隙中含7%.

(3)碱渣的除氯措施应着重考虑去除其空隙间的可溶性氯离子,建议采取加水扩散充分打散碱渣、再使固液分离的措施.

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Microstructure and Chloride Ion Dissolution Characteristics of Soda Residue

YANGYi-bo1,2PUYong-qiang1YANWei-jun1GUOWen-ying1WANGHeng-chang1

(1. School of Civil Engineering and Transportation, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. State Key Laboratory of Subtropical Building Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Soda residue is a kind of waste produced by the ammonia-soda process for soda ash production. It is very difficult to use soda residue due to the existence of a lot of chlorine ions. In order to solve this problem, the microstructure and chlorine ion dissolution characteristics of soda residue are investigated. The results show that(1)soda residue is mainly composed of two components, one is porous calcium carbonate formed through binding and bonding of nano-sized calcium carbonate, and the other is dihydrate gypsum particle; (2) there is a well-developed pore structure in soda residue, and the pores include the voids between calcium carbonate congeries particles and dihydrate gypsum particles, the micron-sized pores between the aggregates in calcium carbonate congeries and the nano-sized pores in calcium carbonate aggregates; (3) the vast majority of chlorine ions in soda residue exist in the voids between particles and the micron-sized pores within calcium carbonate congeries; and (4) adding water to break soda residue and then separating the solid from the liquid is an efficient method to remove chlorine ions from soda residue.

soda residue;microstructure;chlorine ion dissolution;dechlorination

2016- 08- 29

国家自然科学基金资助项目(51208210) Foundation item: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51208210)

杨医博(1977-),男,博士,副教授,主要从事结构耐久性及土木工程材料研究.E-mail:yangyibo@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)05- 0082- 08

TU 528

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.05.012