水中萃取性石油烃的气相色谱分析方法

钟灿红，孙丹，张慧，方哲，张瑶琴

（1.宁波远大检测技术有限公司，浙江宁波315104；2.慈溪市环境保护监测站，浙江慈溪315300；3.宁波高新区陆森新能源设备有限公司，浙江宁波315100）

水中萃取性石油烃的气相色谱分析方法

钟灿红1，孙丹2，张慧3，方哲1，张瑶琴1

（1.宁波远大检测技术有限公司，浙江宁波315104；2.慈溪市环境保护监测站，浙江慈溪315300；3.宁波高新区陆森新能源设备有限公司，浙江宁波315100）

论述了液液萃取气相色谱测定水中萃取性石油烃的分析方法。以石油烃标准溶液进行外标校正，以色谱出峰总面积进行定量。对方法检出限、精密度、准确度进行了测定。该方法操作简单，结果准确。

萃取性石油烃；液液萃取；二氯甲烷；气相色谱法

0 前言

在我国，石油烃污染研究尚处于起步阶段，随着石油工业的快速发展，石油烃的污染也倍受关注。石油勘探开发，储运及加工过程中的废水的排放及各种跑、冒、滴、漏等泄露排放，是污染地表水、土壤和地下水石油烃的主要来源。

为了科学评估和有效控制石油烃污染，需依托准确适用的监测方法。目前国内外普遍采用的石油类分析方法主要是红外分光光度法、紫外分光光度法、气相色谱法[1]。我国水质石油类测定的标准方法为红外分光光度法[2]，该方法可测定萃取性石油烃（一般C10以上），无法测定挥发性石油烃，也不能反映石油烃的碳数分布和指纹特征，所用萃取剂（四氯化碳）毒性强且属臭氧公约禁用物质。笔者拟将石油烃分为挥发性石油烃（VPH，对应C6～C10烃类）和萃取性石油烃（EPH，对应C10～C40烃类），分别采用吹扫捕集/气相色谱法[3]和二氯甲烷萃取气相色谱法。

本文主要分析水中·萃取性石油烃类，其原理为用二氯甲烷萃取水中的石油烃（C10～C40），萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用带氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪测定，以保留时间定型，外标法定量[4-5]。

1 实验部分

1.1 样品的采集和保存

石油烃水样应单独采集于1 L具磨口塞的棕色玻璃瓶，所有采样瓶必须事先用洗涤剂洗涤、自来水冲洗、纯水荡洗干净，并于130℃烘箱中烘干，或用甲醇荡洗后沥干。

水样采集后加酸至pH≤2，于0℃～4℃保存，在采样后7天内完成萃取，萃取后40天内分析完成[6-8]。

1.2 仪器和试剂

气相色谱仪：日本岛津GC-2010，FID检测器。

色谱柱：Rtx-5，柱长30 m；内径0.25 mm；膜厚0.25 mm。

试剂：二氯甲烷（农残级）、正己烷（农残级）、无水硫酸钠（优级纯）；C10～C40正构烷烃标准溶液（美国O2Si公司）：浓度1000 mg/L，溶剂正己烷（美国O2Si公司）。

1.3 样品预处理

将样品全部转移至分液漏斗，用二氯甲烷荡洗样品瓶，并将荡洗液也加入分液漏斗中。在分液漏斗中加入30 mL二氯甲烷，振荡萃取5 min（注意放气）后，静置10 min，待两相分层，收集下层有机相，重复上述步骤2次。将萃取液通过无水硫酸钠脱水。将水相全部转移至1000 mL量筒中，准确记录样品体积（萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻等方法破乳）。用氮吹浓缩至1 mL定容，待分析[4-5]。

1.4 气相色谱条件

进样口温度：300℃，色谱柱流速：1.53 mL/min；柱箱温度：40℃保持2 min，以8℃/min的速率升至290℃，再以30℃/min的速率升至320℃，保持15 min。

FID检测器温度：330℃，氢气流量：40.0 mL/ min，空气流量为400 mL/min，尾吹扫流量：30.0 mL/min。

进样方法：分流进样，分流比10.0∶1，进样体积：1.0 μL。

1.5 标准曲线的配制

用外标法校准，将石油烃标准储备液配置成2～20.0 mg/L的系列标准系列。以标准系列总质量浓度（mg/L）为横坐标，对应的总色谱峰峰面积为纵坐标，绘制外标法校正曲线，Y=2959.8X+ 22934，R=0.9997曲线呈良好的线性关系。

1.6 结果计算

根据目标化合物的总峰面积，由外标标准曲线法得出目标化合物的总浓度，从而得出水样中石油烃的浓度

式中：c1：由校准曲线计算所得的萃取液中石

油烃的浓度；

v1：萃取液浓缩定容体积；

v：样品取样体积；

f：稀释倍数。

2 结果和讨论

2.1标准色谱图

根据色谱图组分保留时间对目标化合物进行定性，见图1。

图1C10～C40气相色谱图

2.2 方法检出限、重复性和加标回收率的测定

用去离子水作为空白样品分析，通过接近于检出限2～5倍浓度的实验室空白加标样连续测定7次，计算其标准偏差，以3倍标准偏差作为检出限，以4倍检出限计算定量限。当样品取样量为1000 mL时，可萃取性石油烃的方法检出限为0.005 mg/L，定量值为0.02 mg/L。

分别对低、中、高浓度水平的石油烃加标样品各平行测定6次，其回收率和相对标准偏差结果见表1，方法准确度和精密度均良好。

表1 石油烃回收率和相对标准偏差

2.3 预处理萃取次数和萃取量试验

取低、中、高浓度石油烃标样分别加入到1 L空白试样中，分别用30 mL和50 mL二氯甲烷各萃取2次和3次的回收率，具体结果见表2。从表中可以看出，萃取3次的回收率明显比2次的回收率要高，而30 mL萃取3次与50 mL萃取3次的结果无显著差异，故本文选用30 mL二氯甲烷各萃取3次的方法。

表2 不同萃取次数和用量石油烃回收率

2.4 实际样品分析

用上述方法分别对饮用水、地下水、化工企业污水排放口样品进行测定，测定结果详见表3。实际样品分析的平行性和加标回收率均良好。

表3 实际样品分析结果

3 结论

综上所述，采用二氯甲烷萃取/气相色谱法测定水中萃取性石油烃（C10～C40），其方法检出限为0.005 mg/L，定量限为0.02 mg/L，回收率为75.8%～111%，相对标准偏差为4.2%～8.7%。该方法样品前处理方法简单，定量结果准确，灵敏度高，在长期的检测分析工作中取得了良好的效果。通过将总石油烃分为挥发性石油烃和萃取性石油烃，可全面了解总石油烃污染状态，有助于环境中总石油烃的修复处理。

[1]李波.石油烃的污染及其检测方法综述[J].广东化工，2010，37（4）:269-271.

[2]HJ 637-2012，水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法[S].

[3]钱瑾，陈建文.吹扫捕集气相色谱法测定汽油类有机物[J].环境监测管理与技术，2004，16（6）:27-28.

[4]张欢燕，王臻，周守毅.环境中总石油烃的气相色谱分析测定[J].环境监控与预警，2013，5（2）:24-27.

[5]刘雯，穆肃.液液萃取/气相色谱测定水中的总石油烃[J].环境保护，2008（20）：68-70.

[6]魏复盛，齐文启.水和废水监测分析方法（第四版）增补版[M].北京：中国科学出版社，2002:43.

[7]魏复盛，徐晓白，阁吉昌，等.水和废水监测分析方法指南（下册）[M].北京：中国环境科学出版社，1997:416.

[8]HJ 494-2009水质采样技术指导[S].

EPH Determinnation in Water Matrix by GC

ZHONG Can-hong1，SUN Dan2，ZHANG Hui3，FANG Zhe1，ZHANG Yao-qin1
（1.Ningbo Yuanda Testing Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315104，China；2.Cixi Environmental Protection Bureau，Cixi，Zhejiang 315300，China；3.Ningbo Hi-tech Lusen New Energy Equipment Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315100，China）

The method of liquid-liquid extraction gas chromatography for the determination of extractedpetroleum hydrocarbons in water was discussed.The external standard of petroleum hydrocarbon standard solution was used to quantify the total area of the peak.The detection limit,precision and accuracy of the method were measured.The method was simple and accurate.

extraction of petroleum hydrocarbons；liquid-liquid extraction；dichloromethane；GC

1006-4184（2017）6-0051-04

2017-03-13

钟灿红（1988-），女，浙江绍兴人，本科，工程师，主要从事环境、职业卫生、公共卫生检测与评价。E-mail:877521564@qq.com。