椰壳活性炭吸附纯化回收H2的初步研究

杨楠，杨志国

（1.新疆东方希望新能源有限公司，新疆昌吉831799；2.华陆工程科技有限责任公司，陕西西安710065）

椰壳活性炭吸附纯化回收H2的初步研究

杨楠1，杨志国2

（1.新疆东方希望新能源有限公司，新疆昌吉831799；2.华陆工程科技有限责任公司，陕西西安710065）

测定了椰壳活性炭对多晶硅回收H2中的HCl、SiHCl3和SiCl4的吸附等温曲线，并用Freundlich方程进行了拟合。在此基础上运用ASPEN Adsorption软件对各组份的穿透曲线进行模拟和分析。根据HCl穿透曲线的形态和穿透点位置，可以确定活性炭吸附塔的装填量和吸附时间，模拟结果与实际运行情况较为吻合。

吸附；活性炭；H2；HCl；多晶硅

多晶硅还原尾气中含有H2、HCl和SiHCl3和SiCl4等，经逐级冷却、压缩和吸收，各组分得以分离，可得到的H2纯度可达80%（wt）以上。为了得到纯度更高的回收H2，目前普遍采用活性炭吸附的方法对其进行深度纯化。活性炭的类型、装填量和吸附周期，对H2的纯度、设备投资与操作费用等有重要影响。但活性炭吸附纯化还原回收H2技术，尤其是在理论推导和基础数据计算等方面，目前国内研究较少，基本依靠引进国外工艺包进行工程设计。本文从活性炭气体吸附机理入手，分别测定了H2中的HCl、SiHCl3和SiCl4的Freundlich吸附等温曲线，并运用ASPEN Adsorption软件，以HCl为关键吸附质，进行了模拟计算，结果与实际运行情况吻合较好。通过对还原回收H2技术的探索性研究，可以为自主开发椰壳活性炭吸附纯化H2工艺技术提供思路和方法。

1 活性炭及Freundlich吸附等温式

1.1 活性炭

活性炭是类石墨微晶构成的无序多孔体，具有发达的孔隙结构。活性炭的孔可分为大孔（r＞ 50 nm），中孔（2 nm＜r＜50 nm）和微孔（r＜2 nm）[1]。在活性炭微晶边缘棱角处的原子或外露晶格缺陷、移位和断层处，可以吸附氧等元素形成多种活性官能团[2-3]。活性炭的吸附性能由孔结构和表面官能团决定，但孔结构对吸附性能起决定性的作用[4-5]。活性炭的比表面积90%以上是由微孔提供的，微孔与被吸附分子的大小属同一数量级，所以对气体的吸附也主要是靠微孔。微孔表面存在各种类型的活性中心，使得一个气体分子可以被多个活性中心所吸附，即当气体分子进入微孔后，将受到孔周壁吸附力的同时作用。因此对于微孔吸附，被吸附的气体分子不能形成连续吸附层，这是活性炭区别其他吸附剂的显著特点之一[6]。孔结构与活性炭的初始原料有密切关系，炭化椰壳具有丰富的初始微孔，通过活化可得到孔系发达的活性炭[7]，而微孔最为丰富的椰壳活性炭，非常适用于气相吸附[8]。

1.2 Frundlich吸附等温式

描述活性炭吸附的理论模型很多，有Langmuir单分子层吸附理论，BET多分子层吸附理论，微孔容积充填理论，以及Freundlich方程等。Freundlich方程不仅适用于气体在固体表面上的吸附，而且也适用于溶液中溶质在固体表面上的吸附。该公式适用性广，具有很高的应用价值[9]。与Langmuir相比，Freundlich方程可以在更宽的变量范围内适合于实验结果[1]。Freundlich吸附等温线如图1所示。

图1 与Freundlich方程相应的吸附等温线形态Fig1 Isotherms of Freundlich equation

从图1可见，Freundlich吸附等温式中，吸附量的增加速率随着气相吸附质的平衡压力的增加而降低，吸附量与压力的幂成正比，即：

式中：

Γ：以固体单位质量上所吸附的气体的质量或标准状况下的体积所表示的吸附量，

P：吸附平衡时气体的分压，

k和n：与吸附质种类和温度有关的常数。

对Freundlich吸附等温式取对数，作图可得到一条直线方程，通过其截距和斜率可求取k和n。

2 HCl、SiHCl3和SiCl4吸附等温曲线

某进口椰壳活性炭，规格参数如表1。

表1 椰壳活性炭规格参数

采用H2作为载气，在温度为40℃时，分别对HCl、SiHCl3和SiCl4进行等温吸附实验，通过数据分析，可得到如图2所示的吸附等温曲线。

图2 活性炭H2纯化吸附等温曲线Fig2Isotherm of activated carbon H2

从图2可见，随着H2中HCl、SiHCl3和SiCl4初始浓度不断升高，活性炭对这些组份的平衡吸附量也升高，其形态与Freundlich吸附等温线一致。在相同进气浓度条件下，活性炭对SiHCl3和SiCl4的平衡吸附量远远高于HCl。对于装填量一定的活性炭吸附床层而言，当其对HCl的吸附达到饱和时，虽然也已经吸附了质量远超过HCl的SiHCl3和SiCl4，但整个活性炭床层对SiHCl3和SiCl4仍具有很大的吸附裕量。

通过幂指数拟合，计算出HCl、SiHCl3和SiCl4的Freundlich吸附等温式的常数k和n，如表2。

表2 Freundlich等温式常数k和n

3 Aspen Adsorption吸附模拟

3.1穿透曲线

活性炭吸附床在运行时，可分为三个区域，吸附区、饱和区和空床区。吸附区是指正在进行吸附的区域，饱和区是指已完成吸附达到饱和的区域，空床区是指尚未真正进行吸附的区域，如图3。

随着吸附床操作时间的进行，吸附区将逐渐上移，饱和区比例越来越大，直到吸附质在吸附塔出口的浓度达到穿透点，此时吸附区位于床层最上方，而空床区完全消失。由Cc点到Cd点的出口浓度变化曲线，则为穿透曲线。穿透曲线对吸附过程的分析非常重要。

图3活性炭吸附与穿透曲线示意图[10]Fig 3Schematic diagram of adsorption and breakthrough curves

图4 是采用ASENP Adsorption对HCl、SiHCl3、SiCl4分别进行模拟计算后得到的穿透曲线。

图4HCl/SiHCl3/SiCl4穿透曲线Fig 4Breakthrough curves of HCl/SiHCl3/SiCl4

从图4可见，HCl的穿透起始时间约为200 s，而SiHCl3和SiCl4分别约为25000 s和29000 s。当HCl达到吸附饱和时，距离SiHCl3和SiCl4的饱和时间还很远。对于活性炭吸附纯化还原回收H2，选择HCl作为关键吸附质，计算所得的活性炭装填量和吸附时间，可以满足对SiHCl3和SiCl4的吸附要求。

3.2 活性炭吸附校核与分析

在实际吸附工艺过程中，活性炭对吸附质的吸附，不可能达到饱和吸附时才进行吸附床的切换，一般在吸附时间达到穿透点时即进行切换，目的是确保出口气相吸附质组份浓度不超过标准要求。所以穿透点位置，对活性炭的装填量以及吸附时间等有重要意义。

根据文献[11]所述装置，吸附床活性炭装填量9100 kg，进气流量5600 Nm3/h（其中：H2：89.67%，HCl：0.11%，SiH2Cl2：0.0038%，SiHCl3：3.88，SiCl4：6.33%，均为质量分数），吸附时间超过420 min后，吸附柱中出来的气体伴有强烈的刺激性气味，经分析为HCl。

采用Aspen Adsorption对上述实际情况进行模拟校核。吸附塔的主要参数设置如表3。

表3 吸附塔主要参数设置

图5为Aspen Adsorption模拟吸附塔出口气相HCl浓度随吸附时间的变化情况。

图5 出口气相HCl浓度随时间的变化Fig 5Breakthrough curves of HCl

从图5可见，吸附开始到26000 s，出口气相HCl浓度随时间的变化附床出口气相几乎不含HCl。随着时间延长，饱和区不断增加，在30000 s时达到穿透点。随后出口气相中HCl浓度急剧上升，在76500 s以后整个床层完全达到饱和，出口气相HCl浓度与入口相同，饱和的吸附床不再有吸附作用，需要进行活化后再投入吸附运行。

另外，按进料气条件，实际装填9100 kg活性炭的吸附床，与模拟计算中活性炭装填量为9043.2 kg非常接近，吻合度较好。模拟吸附穿透点时长在30000 s（500 min）左右，比文献报道的420 min稍长，可能是因为文献中的活性炭未经有效再生活化，使其吸附性能变差所致。

4 结论

椰壳活性炭对SiHCl3和SiCl4的吸附能力远远高于对HCl的吸附。在椰壳活性炭吸附纯化还原回收H2过程中，可以选择HCl作为关键吸附质进行分析。采用Aspen Adsorption软件可以得到HCl的穿透曲线，依据其穿透点位置，可以对椰壳活性炭的装填量和吸附周期等进行较为准确的计算。

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Preliminary Study on Purification of Recovery H2by Coconut Activated Carbons Adsorption

YANG Nan1，YANG Zhi-guo2
（1.Xinjiang East Hope New Energy Co.,Ltd.,Changji，Xinjiang 831799，China；2.Hualu Engineering Technology Co.,Ltd.,Xi’an，shaanxi 710065，China）

Under the mechanism of gas-adsorption，the Freundlich isotherms of HCl，SiHCl3and SiCl4were obtained by experiments carried out on coconut activated carbons.Furthermore,the breakthrough curves of HCl，SiHCl3and SiCl4were simulated by ASPEN Adsorption.HCl was identified as the key component of adsorbate.Based on the shape of the breakthrough curve and the break-point location of the HCl，the weight of the activated carbons loaded in the adsorption bed can be calculated and the adsorption time can be estimated.Comparing with the actual production process,the simulation result was satisfactory.

adsorption；activated carbon；H2；HCl；polysilicon

1006-4184（2017）6-0045-04

2017-03-02

杨楠（1977-），男，硕士，四川眉山人，研究方向：改良西门子工艺制备多晶硅。E-mail:ulsgh@126.com。