激光剥蚀电感耦合等离子体质谱：双外标结合基体归一定量校准策略

吴石头++王亚平++许春雪

摘要 定量校准策略是激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（AICPM）分析技术的重要组成部分，直接影响分析数据的质量。本研究评估了现有玻璃标准物质定值不确定度的相对大小，并探究了NI、MPIDING和UG系列玻璃标准物质之间的基体效应。结果表明，NI610的定值不确定度优于其它玻璃标准物质，在本实验条件下，NI、MPIDING和UG系列玻璃标准物质之间的基体效应可忽略不计。在此基础上提出了双外标结合基体归一定量校准策略，外标分别为NI610和ts6/80G。此策略克服了由于NI610主量成分与地质样品差别大而造成的主量元素准确度差以及ts6/80G中某些微量元素含量低、定值不确定度较大等缺点。对比采用3种定量校准策略（单外标NI610基体归一法、单外标ts6/80G基体归一法和双外标基体归一法）校准的ML3BG数据可知，双外标基体归一法有效避免了单外标基体归一法的不足，并提高了分析数据的准确度。采用双外标结合基体归一定量校准策略校准了BCR2G、CGG2和KL2G中的主量元素和微量元素。结果表明，绝大多数分析数据在定值不确定度范围内，验证了此校准策略的实用性。同时，本研究得到的主量微量元素数据进一步补充了BCR2G、CGG2和KL2G的定值数据库。

关键词 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱； 定量标准策略； 定值不确定度； 基体效应； 微区分析

1引 言

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LAICPM）作为一种重要的元素微区分析技术，具有空间分辨率高（μm级）、检出限低（ng/g级）和分析速度快（每个样品约2 min）等优点，目前广泛应用于分析地球化学领域＼[1～4＼]。随着仪器性能的快速发展，该技术将得到更广泛的应用＼[5～8＼]。定量校准策略作为LAICPM分析过程的重要环节，可直接影响分析数据的质量，是该技术的重点研究方向＼[9，10＼]。定量校准策略主要包括对ICPM质量响应校准（采用固体标准物质或溶液校准曲线＼[11，12＼]）、剥蚀质量校准（通过内标元素＼[13＼]或基体归一化法＼[9＼]）和非化学计量剥蚀校准（基体匹配＼[14，15＼]或元素分馏校准＼[16，17＼]）3个方面。目前，LAICPM定量校准策略主要有单外标单内标法＼[13，18＼]、单外标基体归一法＼[19，20＼]、单外标多内标法＼[21＼]、多外标无内标法＼[9＼]等。

单外标单内标法由Longerich 等＼[13＼]提出，该校准策略简单实用，但需预知内标元素含量，这使得分析过程复杂，测试成本高。单外标基体归一法采用元素氧化物归一至100%（wt）策略对剥蚀质量进行校准，从而避免了预知内标元素含量。Guillong等＼[19＼]采用该策略校准了GA1G、GC1G、GD1G和GE1G中的主量微量元素，但单外标校准物质存在某些元素偏低或定值不确定度较大等缺点。Jackson等＼[21＼]發现元素分馏效应和分析准确度呈线性关系，并在此基础上提出了单外标多内标校法，该策略有效提高了受元素分馏影响严重的元素（如Pb和Zn）的准确度，但近期研究表明，193 nm ArF准分子激光引起的元素分馏效应并不严重＼[22，23＼]。多外标无内标策略由Liu等＼[9＼]提出，该策略采用多个外标校准物质，并根据基体归一化对剥蚀质量进行校准，但采用多个外标校准物质使得测试量增大，同时不采用内标元素可能会导致分析精密度降低。

标准物质定值不确定度直接影响样品分析数据的质量＼[24＼]，同时各玻璃标准物质（人工合成玻璃与地质样品玻璃）之间的基体效应一直存在争议＼[8，25～28＼]。本研究评估了现有玻璃标准物质定值不确定度的相对大小，并探究了NI、MPIDING和UG系列玻璃标准物质之间的基体效应。在此基础上，提出了双外标结合基体归一化校准策略，外标分别为NI610和ts6/80G，克服NI610主量元素与地质样品差别大而造成的主量元素准确度差、ts6/80G中某些微量元素含量低、定值不确定度较大等缺点。对比分析了3种定量校准策略（单外标NI610基体归一法、单外标ts6/80G基体归一法和双外标基体归一法）在校准ML3BG时的应用情况，最后采用本研究提出的双外标结合基体归一化校准策略定量校准了BCR2G、CGG2和KL2G。

2实验部分

21实验仪器

REOlution M50型193 nm ArF准分子激光系统（澳大利亚AI公司）与Element 2双聚焦扇形磁场ICPM（美国hermocientific公司）联用组成LAICPM系统。仪器的主要工作参数选择见表1。以NI 612作为校准物质，调节139La信号最大，U/h信号比≈1，氧化物产率（hO/h）<05%，二次离子产率（Ca2+/Ca+）<05%。

22实验样品

实验样品包括NI标准物质（NI610和NI612）、MPIDING标准物质（AOG、ts6/80G、1G、ML3BG、KL2G、GOR128G 和GOR132G）、CGG标准物质（CGG2）和UG标准物质（BIR1G、BCR2G、BVO2G和GD1G）。其中NI612用于仪器条件优化实验，NI610和ts6/80G用于数据定量校准，GD1G用于质量监控，此外NI610还用于仪器信号漂移矫正。标准物质定值和不确定度引自文献＼[29，30＼]及GeoReM数据库＼[31＼]（http：//georem mpchmainzgwdgde/）。所有样品固定在树脂中，抛光至1 μm，上机前用乙醇清洗，氮气吹干。实验样品测试顺序为：外标校准物质（NI610）+外标校准物质（ts6/80G）+监控样品（GD1G）+未知样品（10个）+外标校准物质（NI610）+外标校准物质（ts6/80G）+监控样品（GD1G）+未知样品（10个）。

23定量校准策略

基体归一化策略无需预知内标元素含量，使得分析过程简单化。采用基体归一化定量校准策略的前提是尽可能准确分析更多元素，以减少归一化过程中误差。本实验共分析了除卤素和铂族金属外51种元素，其元素氧化物之和大于99%（wt），见表2。基体归一化时需要将元素含量转换为元素氧化物含量（通过乘以氧化物系数），对于具有多个价态的元素，特别是高含量元素（如Fe），价态可能会影响基体归一化结果，本研究假设Fe2+/Fe3+ =1。

双外标基体归一定量校准策略分为两步（见图1）： （1）以ts6/80G为外标，对未知样品进行基体归一化校准（公式（3）），得到主量元素含量；（2）以NI610为外标，Ca为内标（由步骤（1）得到），对微量元素进行定量校准（公式（1））。

Longrich等＼[13＼]报道的单外标结合内标校准公式如下：

基体归一化公式如下：

将公式（2）代入公式（1）得：

i和c分别代表元素的信号强度（cps）和元素含量； el和is分别代表待测元素和内标元素； ox代表元素氧化物；AM和RM分别代表待测样品和标准物质； f代表元素和元素氧化物之间的转换系数。

定量校准策略在Iolite30软件＼[32＼]中实现，包括信号空白扣除，仪器信号漂移校正和元素定量校准等，其中元素定量校准部分采用作者编辑的data reduction scheme。实际处理流程为：各元素信号值首先进行空白扣除，然后标准化至内标元素（Ca），得到元素信号比值。根据多次重复分析NI610，对元素信号比值进行仪器漂移校正（线性插值）。采用ts6/80G作外标，根据公式（3），计算出主量元素的含量，基体归一化采用本实验所扫描的51种元素。以NI610为外标，基体归一化得到Ca含量，根据公式（1） 计算出微量元素含量。以ts6/80G和NI610为外标，分别计算出的主量元素和微量元素含量，作为最终处理好的数据。

3结果与讨论

31标准物质定值不確定度

由定量校准策略公式（1）可知，标准物质的定值不确定度会传递给样品分析数据，故标准物质定值不确定度将直接影响到分析数据的质量。现有玻璃标准物质主要有NI、MPIDING和UG等系列。图2为NI610与MPIDING和UG标准物质（包括AOG、ts6/80G、1G、GOR132G、GOR128G、BCR2G和GD1G）定值不确定度对比图，数据采自GeoReM数据库（http：//georem mpchmainzgwdgde/）。由图2可见，NI610的定值不确定度比MPIDING和UG等系列标准物质小。NI610定值不确定度较小主要有两方面原因，首先是NI610应用最广泛，其定值研究工作开展得充分；其次该标准物质的微量元素含量高，通常含量高的微量元素易于开展定值工作，定值不确定度小。Luo等＼[24＼]研究表明，校准物质定值不确定度是分析数据总不确定度的主要来源。综上所述，当以NI610为外标校准物质时，分析数据质量应优于MPIDING和UG等系列标准物质。

32标准物质间的基体效应

标准物质与未知样品之间的基体效应是影响分析数据准确度的主要原因＼[33＼]。基体效应可能来自激光剥蚀过程＼[34，35＼]、气溶胶传递过程＼[36＼]和ICP离子化过程＼[37＼]等。人工合成玻璃（NI系列）与地质样品玻璃（MPIDING和UG系列）之间是否存在基体效应，一直存在争议，Liu等＼[8＼]曾报道NI610和MPIDING系列标准物质之间存在较严重的基体效应，而袁继海等＼[25＼]研究表明，人工合成玻璃和地质样品玻璃之间的基体效应很小。本研究参照Longerich等＼[13＼]报道的校准公式，将元素信号强度和含量标准化至内标元素，并以二者绘图，采用线性拟合的相关系数表征标准物质之间的基体效应，如图3所示。不同基体的特征元素分馏效应是引起基体效应的原因之一，前期研究＼[22＼]表明，对于玻璃标准物质，当剥蚀深度/束斑直径<1时，193 nm准分子激光的元素分馏效应可以忽略不计，本实验数据均是在剥蚀深度/束斑直径<1的条件下采集的。

本研究系统考察了NI、MPIDING和UG等系列玻璃之间的基体效应（Ca为内标）。结果表明，多数元素的线性拟合相关系数在09980～09999之间，表明NI、MPIDING和UG等标准物质之间不存在明显的基体效应。少数元素（如P、Fe、V、Cu和Zn等）的线性拟合相关系数在09900～09980之间，这些元素在一些标准物质中以参考值的形式给出，其定值不准确可能是导致线性拟合相关系数<0998的主要原因。综上可知，在本实验条件下（剥蚀深度/束斑直径<1），人工合成玻璃和地质样品玻璃之间不存在明显的基体效应，可采用人工合成玻璃标准物质（如NI610）校准地质样品玻璃，或采用地质样品玻璃校准人工合成玻璃标准物质。

33双外标结合基体归一定量校准策略

NI61X系列玻璃的主量成分与地质样品玻璃相差较大，如NI610中MgO含量仅为716 μg/g，而多数地质样品玻璃中MgO含量>2%（wt）。当采用NI610校准地质样品玻璃时，某些主量元素含量偏差较大。地质样品玻璃中某些微量元素含量低，且定值不确定度大，如ts6/80G中的Lu含量仅为0168 μg/g，不适合作为某些微量元素的校准物质。本研究对比了3种定量校准策略（单外标NI610基体归一法、单外标ts6/80G基体归一法和双外标基体归一法）在校准ML3BG时的应用情况（图4），灰色阴影区域为定值不确定度，误差棒为一倍标准偏差（n=10）。纵坐标表示的相对偏差（RD）公式（4） 给出为测定值和定值的相对偏差。

由图4可见，当采用单外标NI610基体归一法时，主量元素iO2、MgO和K2O的含量偏差较大，而采用单外标ts6/80G基体归一法时，某些微量元素（如Nb、Mo、n、m、Lu和W等）的含量偏差均超过10%。采用本研究提出的双外标基体归一定量校准策略，有效避免了采用单外标时的缺点，绝大多数元素的分析结果在定值不确定度范围内，有效地提高了分析数据的准确度。

34准确分析MPIDING、UG和CGG玻璃标准物质

采用本研究提出的双外标基体归一定量校准策略，校准了BCR2G、CGG2和KL2G中的主量微量元素（图5和表3），图5中灰色阴影为定值不确定度，误差棒为一倍标准偏差（n=10）。BCR2G和KL2G的定值和不确定度引自GeoReM数据库，CGG2的定值和不确定度引自文献＼[38＼]。由图5可知，绝大多数主量微量元素在定值不确定度内，表明本研究提出的双外标基体归一法定量校准策略是可行的。少数元素如BCR2G中的Zn，CGG2中的Be、Zn，KL2G中的Pb等没有落在定值不确定度的范围内，可能是这些元素定值不准确或均匀性较差导致的，具体原因需进一步分析。本实验所得到的主量微量元素分析数据可为BCR2G、CGG2和KL2G的定值数据库提供重要补充。

4结 论

本研究评估了现有各玻璃标准物质定值不确定度的相对大小。结果表明，NI610的定值不确定度优于其它玻璃标准物质。将元素信号强度和含量标准化至内标元素，并以二者绘图，以线性拟合相关系数表征标准物质之间的基体效应。结果表明，在本实验条件下，人工合成玻璃和地质样品玻璃之间的基体效应可忽略不计。在上述两方面研究基础上，提出了双外标结合基体归一定量校准策略。此策略有效避免了单外校的不足，如某些元素含量过低、定值不确定度较大等。采用单外标NI610基体归一法、单外标ts6/80G基体归一法和双外标基体归一法校准了ML3BG，对比数据可知，本研究提出的双外标基体归一定量校准策略有效提高了分析准确度。

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