陕南镇坪石煤伴生元素地球化学特征及意义研究

杜美利 杨宗义 樊锦文 米娟层

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054;2.陕西能源质量监督检验所，陕西省西安市，710054)



★ 煤炭科技·地质与勘探★

陕南镇坪石煤伴生元素地球化学特征及意义研究

杜美利1杨宗义1樊锦文1米娟层2

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054;2.陕西能源质量监督检验所，陕西省西安市，710054)

采用电感耦合等离子体原子发射光谱、高性能等离子体质谱及煤质分析等方法，研究了陕南镇坪早古生代石煤的煤质特征、石煤与石煤灰分中伴生元素的分布特征、发育规律及利用价值。结果表明，研究区石煤属于典型的优质腐泥无烟煤。石煤中As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害元素显著富集，石煤及石煤灰分中伴生元素丰富，其中V、Mo、Ga、Cd、Y等具有综合利用价值。石煤稀土元素配分模式研究揭示，研究区石煤形成于还原环境，稀土元素由中基性火山岩长石类矿物风化而来。该研究对于指导工作区石煤的综合利用及环境保护具有一定意义。

石煤 有害元素 环境效应 可利用元素 综合利用

陕南镇平石煤产地属于南秦岭石煤带的岚皋—镇坪石煤区，北临紫阳—竹溪石煤区，南接城口—宝康石煤区，呈新月形北西向延展，长约200 km，中部最宽处宽约50 km。我国石煤中伴生元素多达60多种，陕南石煤中的伴生元素主要包括硒Se、铬Cr、锗Ge、镉Cd、锌Zn、钒V、锶Sr、银Ag、钼Mo、镍Ni、铜Cu、镓Ga、铍Be、钛Fe、锰Mn、氟F、铅Pb、砷As等，其中以硒Se、氟F、硫S相对较为富集。镇平石煤主要赋存于寒武系之中，伴生元素发育且独具特色。

1 材料与方法

1.1 样品

石煤样品采自镇坪县上竹地区早寒武世鲁家坪组(∈1l)、箭竹坝组(∈1j)及中寒武世的毛坝关组(∈2m)，采用刻槽法取样，采样断面规格为10 cm×5 cm，样品长1～2 m，共采石煤样19件，采样位置见表1。

表1 石煤样品采样位置

注释：ZM-1、ZM-2及ZM-3样品采自工作区北部，ZM-4及ZM-5样品采自工作区南部，其余样品采自工作区中部

1.2 分析内容

(1)石煤及石煤灰中的Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O等6种金属氧化物。

(2)石煤及石煤灰中的Ba、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn、Li、Be、Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Rb、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Th、U、Au、Ag、F、As等57种元素。

(3)水分(Mad)、灰分(Ad)、挥发分(Vdaf)、发热量(Qgr，d)、全硫(St,d)等。

1.3 分析方法

(1)利用IRIS Advantage型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、Ba、V、Pb、Zn、Cu、Mn等氧化物与元素。

(2)利用X7型高性能等离子体质谱仪(ICP-MS)测定除Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、Ba、V、Pb、Zn、Cu、Mn等14种氧化物与元素以外的其他金属元素。

(3)石煤工业分析、发热量及全硫分析。

2 结果与讨论

2.1 石煤煤质特征及变化规律

研究区中下寒武统石煤煤质变化具有明显规律，如表2所示。水分(Mad)含量在0.28%～4.78%之间，平均为1.56%。水分在地层中总体变化趋势为从老到新水分不断增加，同一层位变化趋势不明显。石煤灰分(Ad)在13.85%～80.38%之间，平均为40.45%，多数样品灰分在50.00%以下。下寒武统鲁家坪组(∈1l)与箭竹坝组(∈1j)石煤灰分较低，中寒武世毛坝关组(∈2m)石煤灰分变化大，但仍以优质石煤为主。石煤挥发分(Vdaf)在7.16%～19.42%，平均为14.40%；个别样品由于其中灰分含量较高，导致挥发分高达65.64%。石煤高位发热量(Qg,rd)为2.16～28.24 MJ/kg，平均为17.36 MJ/kg。整体而言，发热量较高。研究区石煤的全硫(St，d)在0.09%～2.63%之间，平均为1.09%。研究区北部茅坪地区中寒武世毛坝关组石煤中的全硫较高，南部瓦子坪大河地区石煤全硫低，中部毛坝关组个别点全硫较高外，总体为低硫石煤。

表2 石煤煤质分析

2.2 石煤中有害微量元素分布情况

研究区石煤中含有的有害元素包括Be、F、As、Th、U、Pb、Cd、Tl等亲石元素，见表 3，其对环境敏感。

表3 石煤中有害微量元素分布情况

As在石煤中分布广泛且比较富集，含量在4～330 μg/g之间，平均达到65 μg/g，远远高于国内外煤中的含量。其成因应属于陆源沉积及后期矿化叠加造成。在石煤灰分中没有检测到As，主要原因是烧灰的过程中As挥发所致。

Be在石煤中普遍存在，含量从0.2～3.2 μg/g不等，平均为1.3 μg/g，对环境影响不大。含量普遍低于我国及国外煤中Be的含量，在石煤灰分中Be有一定程度的富集，含量为1～7.8 μg/g，平均为3.5 μg/g。

Cd在研究区石煤中普遍存在，含量在1.3～44.0 μg/g之间，平均为16.1 μg/g，显著高于国内外煤中的平均值，其富集应与早古生代区内海底火山活动有关。Cd在石煤灰分中富集程度更高，最高达76.0 μg/g，平均为26.0 μg/g。在研究区中北部石煤中Cd达到了工业品位，南部低；从层位上看，呈现早低晚高的规律。

Cr在石煤中可见但变化明显，含量在11～390 μg/g 之间，平均为164 μg/g，高于我国和国外煤的平均值，其来源与海底火山活动有关，在石煤灰分中相对集中。

F在石煤中分布普遍，含量在154～2200 μg/g之间，平均为809 μg/g，远高于我国和国外煤的平均值，对于环境具有负面影响。石煤灰分中未检出F，主要是与烧灰过程中F的挥发有关。

U在石煤中含量分布于3.1～167.0 μg/g范围内，平均为42.3 μg/g，含量显著高于国内外煤中含量的平均值，其成因应与早古生代区内海底火山活动有关。在石煤灰分中U的含量略有增加。

Th在石煤中含量分布于0.5～6.2 μg/g范围内，平均为2.5 μg/g，含量显著低于国内外煤中含量的平均值，在石煤灰分中明显增加。Th含量比U含量低，反映成煤过程中海水的影响较大。

Pb在石煤中分布于8.8～520 μg/g范围内，平均为97.2μg/g，含量明显高于国内外煤中含量的平均值，在石煤灰分中有所下降。区内石煤带与铜矿化带紧密共生，其成因应与铜矿床的发育有关。

Tl在石煤中分布于0.2～1.5 μg/g范围内，平均为0.6 μg/g，含量明显低于国内外煤中含量的平均值，在石煤灰分中的含量与石煤中相当。

综上所述，不难看出As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害元素在区内石煤中显著富集。在石煤利用、石煤灰的堆放等过程中应注意其对环境造成的危害。

2.3 石煤可利用伴生元素分布与赋存规律

2.3.1 石煤可利用伴生元素分布特征

石煤中可利用伴生元素分布情况如表4所示。

4 石煤可利用伴生元素分布情况

与其他地区石煤类似，V在本区石煤中比较富集，在石煤灰中富集程度更高。石煤中V的含量为180～4405 μg/g(相当于V2O5含量为322～7885 μg/g)，平均为1886 μg/g；石煤灰中V含量为337～10080 μg/g，平均为4589 μg/g。从时间及空间变化来看，其在大多数矿点达到伴生成矿甚至独立成矿标准。石煤中V在时间上的变化表现为从早到晚、由低变高。从平面上看，北部高南部低。

有色金属Mo在本区石煤中含量在26～827 μg/g 之间，平均为272 μg/g；石煤灰中钼含量在0～2080 μg/g之间，平均为464 μg/g。部分石煤中Mo含量达到利用品位，大部分石煤灰中的Mo高度富集，达到Mo的边界利用品位甚至工业利用品位。Mo在剖面上的分布呈现上部高，中下部低；在平面上表现为中部西端高，北部次之，中南部低。

本区石煤中的稀散元素Ga含量为1.7～14.0 ug/g，石煤灰中Ga的含量为6.3～36.0 μg/g，平均为16.1 μg/g。对石煤中Ga的含量均未达到综合利用品位。但其中有部分采样点石煤灰中Ga含量达到了综合利用的边界品位甚至工业品位(边界品位是Ga>20 μg/g，工业品位为Ga>30 μg/g)。Ga在剖面上的分布是上部高，下部次之，中部低；在平面上的分布是中部西端高，北部及中部东端次之，中部中间及南部低。

在本区石煤中重稀土元素Y的含量在6.9～517.0 μg/g之间(换算成Y2O3含量为17～1261 μg/g)，平均为94.1 μg/g；石煤灰中Y含量为21～405 μg/g(换算成Y2O3含量为51～988 μg/g)，平均为116 μg/g。除了大河煤矿东风村矿体、瓦子坪大河煤矿、上竹瞎马洞煤矿以外，其余各点所采样品的Y2O3含量均超过了石煤中伴生Y边界品位要求。茅坪煤矿、曾家坝煤矿达到了工业品位具有一定利用价值。Y在剖面上变化不大，在平面上的分布表现为北部高，中部东端次之，中带及南部低。

石煤样品稀土元素北美页岩配分模式和球粒陨石配分模式结果如图1和图2所示。对研究区石煤中稀土元素的北美页岩标准化配分模式研究发现，其与北美页岩中的稀土元素存在明显差异。具体表现在Eu呈正异常，反映研究区石煤中稀土元素物源并非沉积物搬运而来；Ce的负异常及配分曲线表现为左倾的轻稀土亏损型，反映了研究区石煤形成于偏还原条件。从研究区石煤稀土元素的球粒陨石标准化配分模式研究发现，配分曲线呈现明显的右倾重稀土亏损型和显著的Eu正异常，说明石煤中稀土元素物源是火山岩中基性长石类物质的风化产物。

图1 石煤样品稀土元素北美页岩配分模式

图2 石煤样品稀土元素球粒陨石配分模式

2.3.2 石煤可利用伴生元素赋存规律

研究区石煤中可利用的伴生元素特点突出，具体体现在铜矿见于石煤矿体的上、下部；北部茅坪地区和上竹大坝子煤矿石煤和石煤灰中V、Mo、Y、Ga、Cd含量都比较高，但Mo、Y在石煤灰中的含量低于石煤；上竹大坝子、化龙山煤矿石煤和石煤灰中V、Mo、Ga、Cd等元素含量较高；上竹南带石煤灰中V、Mo、Y、Ga、Cd元素含量较高。从时间演化来看，早寒武世鲁家坪组石煤和中寒武世毛坝关组中部石煤层伴生元素含量普遍较低；中寒武世毛坝关组上部石煤层V、Mo、Y、Ga、Cd元素含量最高，下部石煤层含量次之，造成这种现象的主要原因与沉积环境变化有关。

石煤灰分中V、Ga、Cd含量较石煤中大幅增加，说明石煤燃烧后石煤灰作为V、Ga、Cd的提取来源意义更大，也说明石煤中的V、Ga、Cd主要集中在灰分中。研究区石煤灰中Mo含量与石煤中比较，呈现两种截然不同的变化趋势，一部分样品石煤灰中明显比石煤中Mo的含量要大的多；而另一部分石煤样比对应的石煤灰分中更高，这说明本区石煤中Mo至少有两种赋存状态，一种与其中灰分关系密切，一种与有机质具有明显联系。

研究区Y元素在石煤和石煤灰中的含量没有有明显的对应关系，一些样品石煤比石煤灰中Y元素更富集，一些则相反，一些则二者含量相当，充分说明了Y元素在石煤中赋存复杂，缺乏规律性。

3 结论

(1) 研究区优质石煤发育，含有丰富的伴生元素且特色鲜明。

(2) 石煤中含有Be、F、As、Th、U、Pb、Cd、Tl等有害微量元素，其中As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害微量元素在区内石煤中显著富集，对环境构成严重影响。

(3) 石煤及石煤灰分中伴生元素具有一定对应关系，其中赋存的V、Mo、Ga、Cd、Y等元素具有综合利用价值。

(4) 稀土元素配分模式研究表明，研究区石煤形成于偏还原条件，稀土元素是中基性火山岩长石类矿物的风化产物。

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(责任编辑 郭东芝)

Study on geochemical characteristics and significance of associated elements of stone coal in Zhenping, South Shaanxi

Du Meili1, Yang Zongyi1, Fan Jinwen1, Mi Juanceng2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an, Shaanxi 710054, China;2. Shaanxi Institute for Energy Quality Supervision and Inspection, Xi'an, Shaanxi 710054, China)

The coal characteristics of stone coal, distribution characteristics, development law and utilization value of associated elements of the stone coal and its ash content in Zhenping, South Shaanxi were studied by ICP-AES and ICP-MS. The results showed that the stone coal in the research area was typical high-quality sapanthracite. The harmful elements of the stone coal such as As, Cd, Cr, F, U, Pb, etc. enriched significantly. The associated elements in stone coal and stone coal ash were abundant, and some associated elements such as V, Mo, Ga, Cd, Y, etc. had comprehensive utilization value. The rare earth elemental partition research revealed that the stone coal formed from reducing environment and the rare earth elements were from weathering of feldspar minerals of intermediate-basic volcanic rock. The research results were significant for guiding stone coal's comprehensive utilization and environmental protection in research area.

stone coal, harmful element, environmental effect, valuable element, comprehensive utilization

国家自然基金项目(41172142, 41672154)

杜美利，杨宗义，樊锦文等. 陕南镇坪石煤伴生元素地球化学特征及意义研究[J].中国煤炭，2017，43(6)：37-41. Du Meili, Yang Zongyi, Fan Jinwen, et al. Study on geochemical characteristics and significance of associated elements of stone coal in Zhenping, South Shaanxi[J]. China Coal, 2017, 43(6):37-41.

P618.114

A

杜美利(1962-)，陕西户县人，汉族，男，教授，工学博士，长期从事化石能源开发利用方面的教学与科研工作。